防城港西灣及鄰近海域水體重金屬的季節性和年際變化特征*

雷學鐵，粟啟仲，劉國強，孫 燕，張春華，勞齊斌，申友利**

(1.國家海洋局北海海洋環境監測中心站，廣西北海 536000;2.自然資源部海洋環境探測技術與應用重點實驗室，廣東廣州 510000)

銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)和砷(As)是我國近岸海域重金屬污染的主要元素。近岸海域水體重金屬污染的主要來源有自然來源、河流與地下水輸入和大氣沉降，其中陸源河流與地下水輸入是最重要的；鋼鐵、化工、造修船、機械制造等重工業都會排放大量含重金屬的污水入海[1,2]。過去30年，重工業成為我國沿海城市的重要經濟增長點，致使多條入海河流及其鄰近海域水體出現重金屬超標的現象[3,4]。由于重金屬的累積效應，受污染的海域易出現沉積物和生物體重金屬超標的情況[5,6]，因此需加強對近岸海域重金屬污染的長期監測與評價研究。

廣西擁有豐富的有色金屬礦，其開采過程會造成周邊土壤嚴重的重金屬污染，如Pb污染和Cd污染[7]。在雨季，受污染的土壤會在雨水沖刷下進入河流，最終匯入廣西近岸海域。廣西近岸海域水體受到重金屬的污染，如欽州灣、茅尾海和廉州灣[8-10]。防城港市近岸海域不僅受到防城江輸入的影響，還會受到重工業產生的污水輸入的影響，出現了水體重金屬污染的狀況。防城港市近岸海域水體重金屬研究主要集中在防城港灣的某一年[11,12]或較早時段(2009-2013年)[13]，而對于防城港市西灣及其鄰近海域近十年(2011-2020年)的研究相對匱乏。本研究采用防城港市西灣海域2020年全面監測、2011-2018年定點監測以及防城江2010-2020年定點監測的數據，通過主成分、污染評價等方法分析西灣海域重金屬的季節性和年際變化特征，揭示出防城港西灣重金屬污染狀況及影響因素，為進一步改善防城港市近岸海域的海水質量提出建議。

1 材料與方法

1.1 研究區域及樣品采集

本研究在2020年開展了防城港西灣3個航次的樣品采集，其中6月11-12日和9月25-26日處于雨季，12月3-5日處于旱季。22個站位(圖1)的海水樣品用Niskin瓶采集，1-14號站位位于西灣的內側，15-22號站位位于西灣的外側。2011-2018年，西灣的2個長時間站位和防城江的1個河流站位每年在3月、5月、8月和/或10月進行樣品采集。2020年防城江站位的數據收集自廣西壯族自治區生態環境廳網站(http://sthjt.gxzf.gov.cn/zfxxgk/zfxxgkgl/fdzdgknr/hjglywxx/)。

圖1 防城港西灣站位圖Fig.1 Sampling stations in West Bay of Fangchenggang Bay

1.2 分析方法

樣品的采集、預處理和保存參照《海洋監測規范》(GB 17378.3-2007)[14]執行。本次分析的重金屬為Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As，其中Cu、Pb、Zn和Cd采用陽極溶出伏安法(伏安極譜儀，797，瑞士)測定，Cr采用無火焰原子吸收分光光度法(原子吸收分光光度計，ZEEnit 700P，德國)測定，Hg和As采用原子熒光法(原子熒光光度計，AFS-9530，北京)測定，其檢出限分別為0.6 μg/L，0.3 μg/L，1.2 μg/L，0.09 μg/L，0.40 μg/L，0.007 μg/L和0.50 μg/L[15]。鹽度(S)采用鹽度計(SYA2-2，北京)測定，其檢出限為2.000[15]。pH值采用pH計(pHs-3C型，上海)測定。溶解氧(DO)采用碘量法測定，其檢出限為0.042 mg/L[15]。化學需氧量(CODMn)采用堿性高錳酸鉀法測試，其檢出限為0.15 mg/L[15]。懸浮物(SS)采用重量法測定，其檢出限為2.0 mg/L[15]。葉綠素a(Chl a)采用分光光度法(紫外可見分光光度計，UV-8000S，上海)測定。

1.3 評價方法

采用單因子污染指數(Pi)法對海水和入海河水的重金屬含量進行評價，以《海水水質標準》(GB 3097-1997)[16]的第一類海水水質標準的限值作參考標準，按式(1)計算。

Pi=Ci/C0，

(1)

式中：Ci為污染物實測濃度；C0為第一類海水水質標準限值，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的第一類海水水質標準限值依次為5 μg/L、1 μg/L、20 μg/L、1 μg/L、50 μg/L、0.05 μg/L和20 μg/L。

綜合污染指數(WQI)法對重金屬污染進行綜合評價[13]，按式(2)計算。

(2)

內梅羅污染指數(F)法廣泛應用于評價湖泊、河流、地下水及近岸海域的污染程度[17,18]。本研究采用內梅羅污染指數法對西灣及其鄰近海域重金屬污染進行綜合評價，按式(3)計算。

(3)

式中：Pmax為污染指標中最大值。

綜合污染指數法和內梅羅污染指數法的污染等級見表1。

表1 綜合污染指數 [12]和內梅羅污染指數 [18]的污染等級Table 1 Pollution degree of comprehensive pollution index and Nemerow pollution index

某一種重金屬和綜合評價的超標率(ω)均按式(4)計算。

ω(%)=(ni/n)×100%，

(4)

式中：ni為某一種重金屬Pi>1、綜合評價WQI>1或F>1的站位數；n為監測的站位數。

1.4 數據分析處理

本研究采用Sigmaplot 12.5進行含量變化圖繪制，使用SPSS 25.0進行顯著性差異、相關性和主成分分析。

2 結果與分析

2.1 防城江水平重金屬季節性特征

防城江2020年各月份重金屬含量的變化見圖2。防城江Hg的含量在各月份都接近檢出限。Cu的含量在3月和7月較高，而其他月份均較低，只有1-2 μg/L。Zn含量為5-26 μg/L，均值為(12.8±8.8) μg/L，其含量只在1月和7月超過第一類海水水質標準限值。Pb含量除了3月，其他月份均低于第一類海水水質標準限值。As含量在各月含量較低，均低于第一類海水水質標準限值。SPSS顯著性差異分析結果顯示，6種重金屬在雨季(4-9月)的含量與旱季(10月至次年3月)無明顯差異(P>0.05)。防城江的重金屬含量為Zn>Cu>As>Pb>Cd>Hg，且符合第一類海水水質標準的特征。

2.2 西灣水體重金屬季節性特征

2020年6月、9月和12月防城港西灣水體重金屬含量見表2。整體上看，2020年西灣及鄰近海域水體重金屬含量為Zn>Cu>As>Pb≈Cr>Cd>Hg。Cu在6月的平均含量高于9月和12月(P<0.05)，9月與12月的平均含量相近(P>0.05)。Cd在6月的平均含量低于9月(P<0.05),與12月的平均含量相近(P>0.05)。Cr在6月的平均含量低于9月和12月(P<0.05)。As在6月的平均含量高于9月和12月(P<0.05)。Cu、Cd、Cr和As的平均含量在2020年的季節性變化特征不一致，但均低于第一類海水水質標準限值。

表2 防城港西灣水體重金屬2020年6月、9月和12月監測結果Table 2 Monitoring results of heavy metals in West Bay of Fangchenggang Bay in June,September and December,2020

Pb在6月和9月的平均含量相近(P>0.05)，高于12月(P<0.05)，均存在超過第一類海水水質標準限值的情況，超標率均為9.1%，但站位并不一樣(圖3)，2020年超標率為(9.1±0)%。Zn在6月和9月的平均含量相近(P>0.05)，均低于12月(P<0.05)；其在6月和9月的超標率分別為0%和4.5%，在12月的超標率為27.3%,2020年超標率為(10.6±14.6)%。Hg在9月和12月的平均含量相近(P>0.05)，均低于6月(P<0.05)；其在6月和9月的超標率分別達到45.5%和27.3%，但12月的含量符合第一類海水水質標準，2020年超標率為(24.2±22.9)%。

綜合污染指數法評價結果顯示，WQI值在6月、9月和12月均小于1，表明水體重金屬污染狀況呈較清潔狀態。內梅羅污染指數法評價結果顯示，F值在6月、9月和12月分別為0.52-1.52、0.31-1.05和0.52-1.29，表明西灣水體部分站位處于重金屬輕污染狀態，超標率在6月、9月和12月分別為4.5%、4.5%和13.6%，2020年超標率為(7.5±5.3)%。

Dotted lines represent the limited values of the quality standards for Grade I sea water

2.3 防城江水體重金屬年際變化特征

2010-2020年防城江的重金屬含量年際變化見圖4。重金屬各組分在不同年份的含量并不完全一致，但都呈現出Zn含量最高、Cu含量次之、Hg含量最低的特征，這與防城江的其他研究結果一致[19]。

圖4 防城江和西灣水體重金屬及污染指數的年際變化Fig.4 Interannual variations of heavy metals and pollution indexes in water of the Fangcheng River and West Bay

2010-2020年，Cu的含量隨時間保持基本穩定的趨勢，Cd和As的含量呈降低趨勢；3種重金屬的含量都低于其對應的第一類海水水質標準限值。2010-2018年，Cr的含量隨時間保持基本穩定的趨勢，含量低于第一類海水水質標準限值。Pb的含量隨時間呈明顯的降低趨勢，除2015年外，2010-2018年其含量超過第一類海水水質標準限值。Zn的含量隨時間呈波動性變化，2014-2016年期間的含量較高；2017年以后含量較穩定，其含量低于第一類海水水質標準限值。Hg的含量隨時間呈波動性變化，除2014年外，2012-2018年其含量超過第一類海水水質標準限值，2019-2020年其含量整體上低于第一類海水水質標準限值。WQI顯示，2010-2020年防城江重金屬綜合污染水平為清潔狀態。F顯示，防城江重金屬綜合污染水平隨時間呈變好趨勢，2019-2020年處于較清潔狀態。

2.4 西灣水體重金屬年際變化特征

2011-2020年西灣及鄰近海域水體重金屬含量的年際變化見圖4。整體上看，西灣水體重金屬各組分的含量為Zn>Cu>As≈Pb>Cr>Cd>Hg。

2011-2020年，Cu、Cd、Cr和As的含量隨時間呈相對穩定的趨勢，大體上都低于其對應的第一類海水水質標準限值，且4種重金屬在西灣的含量均與防城江相近(P>0.05，圖4)。Pb含量隨時間呈略微降低的趨勢，除2013年，其含量2011-2018年整體上超過第一類海水水質標準限值。Zn含量在2012-2020年隨時間保持相對穩定的趨勢，在第一類海水水質標準限值附近波動，2011年其含量明顯高于第一類海水水質標準限值。Hg含量在2011-2020年隨時間大體上呈穩定的趨勢，其含量在第一類海水水質標準限值附近波動，但2015年Hg含量較為異常；大體上，Hg在西灣的多年平均含量與防城江相近(P>0.05)。WQI顯示，除2011年和2015年外，其他年份西灣水體重金屬綜合污染水平呈清潔狀態。F顯示，除2016和2020年外，西灣水體重金屬的綜合污染水平呈污染狀態。綜上可知，西灣水體重金屬污染因子一直是Pb、Zn或Hg，三者含量在2020年處于相對較低水平。

2.5 主成分分析

2020年西灣及鄰近海域6月、9月和12月重金屬及其他理化因子的PCA分析結果見表3。Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值為0.55(>0.50)，Bartlett的球形檢驗顯著性概率P<0.01，兩種檢驗方法結果表明數據適合做主成分分析。利用特征值大于1.0的原則篩選提取出前5個主成分，它們解釋了原始變量76.13%的結果，基本反映了原數據所包含的信息。PC1描述了原始信息的21.12%，PC2描述了14.61%，PC3描述了14.07%，PC4描述了14.05%，PC5描述了12.27%，各主成分的貢獻率相差不大。

表3 2020年西灣及鄰近海域水體重金屬和其他理化因子的主成分分析結果Table 3 Results of principal component analysis of heavy metals contents and other physical and chemical factors in seawater of West Bay and its adjacent area in 2020

3 討論

3.1 重金屬分布及污染狀況

我國主要近岸海域和北部灣海域水體重金屬含量的比較結果見表4。對比我國主要近岸海域可知，Pb和Hg是最為主要的污染因子。Cu是長江口和黃河口主要的污染因子[3,20]。北部灣海域各區域水體重金屬含量呈現出Zn最高、Cu次之、Hg最低，其余4個組分相差不大的特征[4,9-12,21]，與2020年防城江及西灣水體的結果基本一致。整體上看，茅尾海、珍珠灣及防城港灣的重金屬污染水平都處于輕污染狀態[9,12]，其中茅尾海和珍珠灣的污染因子為Hg，防城港灣的污染因子為Pb和Zn。西灣及鄰近海域水體重金屬在2020年的污染因子為Pb、Zn和Hg，各因子在不同季節污染程度不一樣。先前研究[11,12]和本研究均表明，西灣及防城港灣水體重金屬的污染因子主要為Pb、Zn和Hg。

表4 我國主要近岸海域和北部灣海域水體重金屬含量比較Table 4 Comparison of heavy metal contents in main coastal waters and Beibu Gulf waters in China

3.2 重金屬來源及影響因素

近岸海域水體重金屬的來源除了河流中溶解態重金屬的輸入外，還包括生活污水、工業廢水、河流輸入和大氣沉降的顆粒物及沉積物等來源，這些來源的重金屬在理化因子發生變化時，都存在向近岸水體釋放重金屬的風險[2,6]?；谙嚓P性和主成分分析，本研究探討環境要素與重金屬的關系，以便厘清西灣及鄰近海域水體重金屬的潛在來源及影響因素。

鹽度、pH值、CODMn和DO在PC1中具有較高的載荷量(表3)，反映了咸淡水混合過程。西灣及鄰近海域的鹽度變化主要受咸淡水混合過程的影響，淡水主要來自于防城江、周邊的城市污水和地下水等陸源輸入，與其正相關的pH值和DO反映了咸淡水混合過程中的理化因子變化，與其負相關的CODMn反映了陸源輸入的有機物受到海水稀釋的影響。

Cu和Pb在PC2中具有較高的正載荷量(表3)和極顯著的正相關(表5，P<0.01)，反映了Cu和Pb具有相近的來源或生物地球化學過程。西灣及鄰近海域水體中Cu和Pb與鹽度等理化因子沒有明顯的相關性，且與防城江水體中溶解態Cu和Pb含量相近(圖2、表2)，表明淡水輸入的溶解態Cu和Pb對于西灣影響較小。大氣沉降和河流等方式輸入的Cu和Pb會在河口近岸區域主要以顆粒態或者絡合態存在，絡合態Cu占水體中總Cu的比例達99%以上，Pb以顆粒態或絡合態存在的比例達95%以上[24,25]。水體中的Cu和Pb受多個生物地球化學過程的影響，造成較低比例的溶解態Cu和Pb，從而西灣水體顯示出Cu和Pb具有共同來源的特征。

Cd和Cr在PC3中具有高的正載荷，As具有高的負載荷，PC3描述了原始信息的14.07%(表3)，但三者的相關性不明顯(表5)，表明西灣水體Cd、Cr和As的來源不一樣。防城江流經的廣西西南地區，土壤中Cd污染嚴重[7]，受污染的土壤在雨水沖刷下進入防城江，匯入到西灣及鄰近海域。Cd與鹽度和pH值存在顯著的負相關，表明Cd受到陸源輸入的明顯影響。

懸浮物在PC4中具有高的正載荷，Hg具有高的正載荷(表3)；Hg與懸浮物成正相關，與pH值成負相關。在6月和9月，西灣水體中的Hg在近防城江區域出現較高含量(圖3)，表明雨季淡水輸入顆粒物較多，咸淡水混合過程中向水體釋放Hg。Hg易與氣溶膠結合，通過降雨的方式進入海水中[26]。河流、降雨輸入及再懸浮產生的顆粒態Hg，在河口區因pH等理化因子的變化，有部分向水體釋放[27]，從而造成了西灣水體中Hg的時空分布特征的區域性變化。

Chl a在PC5具有高的負載荷，Zn具有高的正載荷(表3)；Zn與DO存在正相關關系、與CODMn和Chl a存在極顯著的負相關關系(表5，P<0.01)，表明Zn受到藻類生長及有機質吸附的影響。Zn作為生命元素，會促進藻類繁殖生長[28]，在藻類生長較強的夏季，會造成一定量的Zn吸收到生物體中。同時，夏季近岸水體受到大量淡水輸入的影響(表2)，在一定程度上會稀釋Zn的含量(圖3)。珠江口[29]和防城港市紅沙灣[9]水體也出現過Zn在夏季的含量低于其他季節的現象。

表5 2020年西灣及鄰近海域水體重金屬及其他理化因子之間的相關性分析結果Table 5 Correlation analysis results of heavy metals and other physical and chemical factors in the waters of West Bay and its adjacent sea areas in 2020

3.3 工業發展的影響

防城港市是我國西南的沿邊開放城市，具有優良港口，已成為北部灣經濟區的核心城市。2010-2020年，防城港市年生產總值從320.42億元增長到732.81億元，工業生產值從138.19億元增長到284.88億元[30]。2010-2020年規模以上工業的增長速度隨時間呈減緩趨勢，尤其是2017-2020年；但黑色金屬和有色金屬加工業增速仍非常高[31]。因此，鋼工業在防城港市工業發展中的地位越發重要。

防城港市鋼工業的發展，在很大程度上會帶動廣西南部礦業開采和市區重工業發展。通常情況下，礦業開采和重工業發展都易造成河流以及沿海區域水體重金屬污染[2,32]。2016年以來，廣西政府開始實施《廣西水污染防治行動計劃工作方案》(桂政辦發〔2015〕131號)，對防城江等諸多河流、城市污水及工業廢水加以治理。通過十年來對防城江和西灣水體的監測，發現重金屬污染程度隨時間呈變輕趨勢(圖4)，表明了政府的污染治理工程取得了一定的效果。雖然防城港市海洋環境質量隨著經濟發展呈現出先惡化后改善的發展態勢[33]，但2020年西灣及鄰近海域的局部區域仍面臨著Pb、Zn和Hg的輕污染，因此需繼續加強對存在重金屬污染的河流、工業污水及土壤等潛在來源的治理。

4 結論

2020年防城江水體各重金屬無季節性差異，各重金屬基本上符合第一類海水水質標準。西灣及鄰近海域水體重金屬含量呈現出Zn最高、Cu次之和Hg最低的特征；西灣水體各重金屬的季節性特征存在差異，Pb、Zn和Hg在局部區域存在超第一類海水水質標準的情況，超標率分別為(9.1±0)%、(10.6±14.6)%和(24.2±22.9)%。內梅羅污染指數法顯示局部區域處于輕污染狀態，超標率為(7.5±5.3)%。

2010-2020年防城江的Pb、Cd和As含量隨時間呈降低趨勢，內梅羅指數(F)顯示防城江重金屬綜合污染水平隨時間呈變好趨勢，2019-2020年處于較清潔狀態。2011-2020年西灣水體中的Cu、Cd、Cr和As含量隨時間呈相對穩定的趨勢，WQI和F顯示西灣水體綜合污染水平隨時間雖然有波動，但是整體有向好趨勢。F顯示除2016年和2020年外，其他年份的綜合污染水平處于污染狀態，污染因子主要是Pb、Zn或Hg。