典型喀斯特區(qū)稻田土壤重金屬Cd、Pb污染及膳食風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)*

李云路，崔文剛，劉綏華，黃月美，張宏澤

(貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽 550025)

土壤是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，其中耕地土壤環(huán)境質(zhì)量直接影響糧食安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，與人類身體健康和社會發(fā)展密切相關(guān)。土壤重金屬污染會導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的平衡遭受破壞，使部分農(nóng)作物不能正常生長發(fā)育，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)產(chǎn)量削減，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降，同時(shí)還會由食物鏈等途徑進(jìn)入人體內(nèi)并富集，危害人體健康[1,2]。2014年全國土壤調(diào)查顯示，土壤Cd點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，Pb點(diǎn)位超標(biāo)率為1.5%[3]，加強(qiáng)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管、確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，一直都是近幾年研究的熱點(diǎn)。

喀斯特地貌主要分布在我國西南地區(qū)，獨(dú)特的地理環(huán)境造成該區(qū)域可利用耕地面積少、土壤貧瘠、分布破碎等[4]，加之喀斯特地貌區(qū)為石灰?guī)r母質(zhì)，導(dǎo)致土壤中Cd、Pb元素背景值含量通常高于其他成土母質(zhì)發(fā)育的土壤[5]，同時(shí)眾多的地表水、地下河為重金屬的遷移擴(kuò)散提供了有利條件。另外，為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，人們對農(nóng)藥化肥的盲目使用，也會進(jìn)一步導(dǎo)致重金屬污染的潛在發(fā)生。

水稻是世界上眾多國家和地區(qū)的主要糧食作物，在生長過程中易從土壤中吸收和積累重金屬。水稻的不同部位對重金屬元素Cd、Pb的富集能力有所差異，表現(xiàn)為莖鞘>葉片>大米[6]。攝入和皮膚接觸暴露相比，膳食攝入是人類暴露于潛在污染物環(huán)境中的主要路徑，食用Cd污染的大米可能會導(dǎo)致慢性Cd中毒極端事件，如痛痛病等[7,8]。Pb是全世界公認(rèn)的對人類威脅最大的六大元素之一，極易通過膳食攝入體內(nèi)，對人體健康系統(tǒng)造成損害。

目前，關(guān)于喀斯特地區(qū)稻田土壤重金屬污染和膳食風(fēng)險(xiǎn)的研究仍然較為缺乏，2014年阮玉龍等[4]針對喀斯特地區(qū)農(nóng)田重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，認(rèn)為貴州省農(nóng)田重金屬污染已相當(dāng)嚴(yán)重，其中Cd是主要的污染元素。息烽縣是貴陽市糧食主產(chǎn)區(qū)之一，同時(shí)也是典型的喀斯特地貌區(qū)，對該區(qū)域的水稻重金屬進(jìn)行研究，具有一定的代表性。因此，本研究有針對性地對息烽縣稻田Cd和Pb含量特征和膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行探究，以期為同類型重金屬污染和膳食風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

息烽縣地處貴州山原丘陵中部，位于貴陽市北部，東南接開陽縣、修文縣，西北與畢節(jié)市黔西市、金沙縣相連，北鄰遵義，地勢南高北低，河流眾多，位于106°27′29″-106°53′43″E，26°57′42″-27°19′45″N。境內(nèi)最高點(diǎn)海拔約1 750 m，最低點(diǎn)海拔約609 m。息烽縣目前已經(jīng)開發(fā)利用的礦產(chǎn)資源包括煤、磷、硅、石灰?guī)r、地?zé)岬?，屬于北亞熱帶和南溫帶季風(fēng)氣候?？h域內(nèi)碳酸巖廣布，喀斯特地貌可達(dá)全縣總面積的90%，石漠化總體處于中輕度水平，其中東南地區(qū)較西北地區(qū)石漠化程度輕。農(nóng)業(yè)以水稻和玉米種植為主，息烽縣總耕地面積約325 666 830 m2，水田耕地面積約占全縣總耕地面積的1/5。重金屬污染主要分布于礦區(qū)周圍及主干道兩側(cè)，主要的重金屬污染來源包括采礦、污水灌溉、大氣沉降和化肥農(nóng)藥的使用等。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

在水稻種植區(qū)采用劃區(qū)域隨機(jī)選取原則，采集53個(gè)稻田土壤樣品，土層厚度為0-20 cm(每個(gè)土壤樣品由5個(gè)近距離土壤樣品混合而成)，將樣品依次編號封存。在稻田土壤周圍采集適量的水稻樣品，用聚乙烯袋封存并與土壤編號對應(yīng)，共計(jì)106個(gè)樣品。使用銀河6-GPS接收機(jī)(南方測繪儀器有限公司)進(jìn)行單點(diǎn)定位，定位存在一定程度的偏移，但不影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。結(jié)合實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分地區(qū)(青山苗族鄉(xiāng)、流長鎮(zhèn)、小寨壩鎮(zhèn)、養(yǎng)龍司鎮(zhèn))實(shí)行水田旱作，不符合本次研究要求，故樣品點(diǎn)位布設(shè)和采集較為稀疏，研究區(qū)樣點(diǎn)分布如圖1所示。

1.2.2 樣品處理與分析

將采集的土壤樣品于實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，去除植物根系、碎石等雜質(zhì)，研磨過篩后封存?zhèn)溆?；水稻樣品則選用較為飽滿的稻谷籽粒，烘干處理，編號封存。本文參照國家現(xiàn)行土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[9]，采用石墨爐原子吸收分光光度法對土壤樣品中Cd、Pb的含量進(jìn)行檢測。未去殼的稻谷樣品使用硝酸、過氧化氫消解濾膜，使用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定稻谷中Cd、Pb的含量。稱取10 g土壤，加入25 mL氧化鉀溶液，于離心管中振蕩5 min，靜置3 h，用pH計(jì)測定土壤pH值。每組樣品重復(fù)3次取平均值作為定值。相關(guān)性分析使用SPSS 26.0軟件，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理和計(jì)算使用WPS表格，作圖使用ArcGIS 10.2軟件。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 耕地重金屬污染評價(jià)

(1)單因子污染指數(shù)法。

采用單因子污染指數(shù)法對稻田土壤重金屬進(jìn)行評價(jià)[10]，單因子污染指數(shù)能夠反映出稻田土壤受單元素的污染狀況。計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/Si，

(1)

式中，Pi指單因子污染指數(shù)；Ci指元素實(shí)測值(mg·kg-1)；Si指元素地區(qū)背景值，貴州省Cd、Pb的平均背景值分別為0.65 mg·kg-1和35.2 mg·kg-1[11]。單因子污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 單因子污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

(2)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法。

內(nèi)梅羅(Nemerow)綜合指數(shù)法是根據(jù)單因子污染指數(shù)法計(jì)算得出的Pi最大值和平均值，來評價(jià)土壤的綜合污染狀況，側(cè)重于評價(jià)污染較重的重金屬元素[12]。計(jì)算公式如下：

(2)

表2 綜合污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Comprehensive pollution index evaluation criteria

(3)地累積指數(shù)法。

地累積指數(shù)(Igeo)法不僅考慮到地球化學(xué)背景值對重金屬污染物的影響，同時(shí)兼顧人類活動(dòng)對重金屬污染物的影響[13]。計(jì)算公式如下：

Igeo=log2(Ci/kBi)，

(3)

式中，Ci表示對應(yīng)元素的實(shí)測值(mg·kg-1)，Bi表示對應(yīng)元素的地區(qū)自然背景值(mg·kg-1)，k為消除自然波動(dòng)糾正系數(shù)(k=1.5)[14]。參考Igeo值，詳細(xì)分級見表3。

表3 地累積指數(shù)分級Table 3 Geoaccumulation index classification

1.3.2 生物富集系數(shù)法

生物富集表示重金屬元素從土壤到植物的遷移強(qiáng)度[15]。計(jì)算公式如下：

BCF=Pi稻谷/Si土，

(4)

式中，BCF表示稻谷中重金屬的富集程度系數(shù)，Pi稻谷表示重金屬i在稻谷中的含量，Si土表示重金屬i元素在土壤中的含量。稻谷對重金屬的富集系數(shù)可分為4個(gè)等級：BCF>1.0，表現(xiàn)為強(qiáng)烈富集；0.1

1.3.3 膳食風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

膳食風(fēng)險(xiǎn)評估采用USEPA的風(fēng)險(xiǎn)暴露模型，計(jì)算公式如下：

EDI=(c×IR×EF×ED)/(BW×AT)，

(5)

式中，EDI表示單位體質(zhì)量人群重金屬每日攝入量(μg·kg-1·d-1)；c表示稻谷重金屬含量均值(mg·kg-1)；IR表示稻米日均攝入量(g·d-1)；EF表示年平均暴露率(d·a-1)，假設(shè)研究對象每天固定食用大米；ED表示持續(xù)暴露時(shí)間，ED取70(a)；BW表示平均體質(zhì)量(kg)；AT表示對象平均暴露時(shí)間(d)。各參數(shù)具體取值見表4[18,19]。

表4 風(fēng)險(xiǎn)暴露模型參數(shù)

對稻米攝入引起的重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)，本研究選擇較為普遍的危險(xiǎn)商(HQ)法進(jìn)行評估，公式如下：

HQ=EDI/RfD，

(6)

式中，RfD為重金屬暴露的參考劑量，Cd和Pb的參考劑量分別為1.0 μg·kg-1·d-1和3.5 μg·kg-1·d-1[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻田土壤和稻谷中重金屬含量特征

如表5所示，稻田土壤的pH值為3.91-7.99，平均值為5.93，屬于偏酸性土壤。稻田土壤中Cd、Pb含量分別為0.15-2.28 mg·kg-1和15.89-117.00 mg·kg-1，平均含量分別為0.42 mg·kg-1和33.74 mg·kg-1，均略低于貴州省的背景值。Cd、Pb的變異系數(shù)分別為78.57%和46.71%，變異系數(shù)均高于36%，為強(qiáng)變異，說明研究區(qū)稻田土壤中Cd、Pb含量受人類活動(dòng)影響較大，與敖明等[21]的研究結(jié)果一致。超標(biāo)點(diǎn)位主要分布于礦區(qū)周圍、主干道沿線兩側(cè)和臨近城鎮(zhèn)區(qū)域，總體表現(xiàn)為東南多、西北少。稻田土壤中兩種重金屬元素點(diǎn)位超標(biāo)率大小為Pb(41.51%)>Cd(13.21%)，說明研究區(qū)稻田土壤存在較為明顯的Pb累積。

表5 稻田土壤和稻谷中重金屬含量分析 Table 5 Analysis of heavy metal content in paddy field soil and rice

稻谷樣品中Cd含量為0-0.24 mg·kg-1，平均值為0.06 mg·kg-1；Pb含量為0-0.09 mg·kg-1，平均含量為0.03 mg·kg-1。稻谷樣品中Cd、Pb的平均含量均小于國家標(biāo)準(zhǔn)限制值(0.2 mg·kg-1)[22]，說明研究區(qū)稻谷中Cd、Pb污染程度均較小，稻谷整體質(zhì)量較高。稻谷中兩種重金屬的變異系數(shù)為Cd(100%)>Pb(66.67%)。

2.2 土壤重金屬污染評價(jià)結(jié)果

研究區(qū)內(nèi)稻田土壤單因子評價(jià)結(jié)果如表6所示。Cd單因子污染指數(shù)為0.23-3.51，平均值為0.65；Pb單因子污染指數(shù)為0.45-3.32，平均值為0.96。其中，Cd元素?zé)o重度、輕度污染點(diǎn)位，中度污染、輕微污染和無污染點(diǎn)位分別占樣品總數(shù)的1.89%、11.32%和86.79%；Pb無重度、輕度污染點(diǎn)位，中度污染、輕微污染和無污染點(diǎn)位分別占1.89%、39.62%和58.49%。綜上可知，針對Cd和Pb兩種重金屬而言，研究區(qū)稻田土壤質(zhì)量總體偏好，存在少量Cd輕微污染點(diǎn)位，Pb輕微污染點(diǎn)位比例偏高。

表6 單因子評價(jià)結(jié)果Table 6 Single factor evaluation results

研究區(qū)稻田土壤內(nèi)梅羅綜合指數(shù)為2.55，屬于中度污染水平，說明研究區(qū)稻田土壤存在綜合重金屬污染。地累積指數(shù)結(jié)果顯示，息烽縣稻田土壤重金屬Cd污染表現(xiàn)為輕微污染、輕度污染、無污染點(diǎn)位，分別占樣品總數(shù)的1.89%、1.89%和96.22%；Pb污染表現(xiàn)為輕微污染、輕度污染、無污染點(diǎn)位，占比分別為3.77%、1.89%和94.34%。根據(jù)超標(biāo)點(diǎn)位的分布特征，研究區(qū)Cd、Pb可能主要來源于采礦、大氣沉降等人類活動(dòng)。

2.3 生物富集系數(shù)

生物富集系數(shù)(BCF)在一定程度上能夠反映稻谷對土壤重金屬的吸收和富集狀況。根據(jù)公式(4)可得，息烽縣稻谷Cd的生物富集系數(shù)為0-0.803，平均值為0.179；Pb的生物富集系數(shù)為0-0.002 8，平均值為0.000 88。Cd表現(xiàn)為微弱富集，Pb為極弱富集。

2.4 稻田土壤及稻谷中重金屬相關(guān)分析

對息烽縣稻田土壤和稻谷中重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表7。稻田土壤中Cd和Pb呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，說明稻田土壤中Cd、Pb的來源可能相同；稻田土壤和稻谷中Cd、Pb含量呈正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性不顯著，說明其污染程度和來源可能不同，重金屬遷移具有復(fù)雜性。稻谷中Cd和Pb含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說明稻谷中重金屬Cd和Pb可能同源。

表7 稻田土壤與稻谷重金屬含量相關(guān)性分析結(jié)果Table 7 Correlation analysis results of heavy metal content between paddy field soil and rice

2.5 膳食風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

假定稻谷在拋光、清洗和烹飪過程中重金屬含量不變，根據(jù)稻谷中平均重金屬含量和重金屬膳食風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，計(jì)算得到不同人群的重金屬每日攝入量(EDI)平均值(表8)。從不同人群來看，EDI的平均值成人>兒童；就不同重金屬元素EDI平均值而言，Cd>Pb；Cd元素成人和兒童的EDI平均值分別為0.241 μg·kg-1·d-1和0.056 μg·kg-1·d-1，Pb元素成人和兒童的EDI平均值分別為0.111 μg·kg-1·d-1和0.026 μg·kg-1·d-1，兩種元素的EDI平均值均小于1。稻谷攝入引起的重金屬攝入風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果如表9所示。成人和兒童Cd和Pb的危險(xiǎn)商均小于1，無攝入風(fēng)險(xiǎn)，其中成人Cd元素少量點(diǎn)位危險(xiǎn)商接近于1。

表8 不同暴露人群稻谷中重金屬每日攝入量Table 8 Exposure of heavy metals in rice of different exposed population

表9 不同暴露人群稻谷中重金屬攝入危險(xiǎn)商Table 9 Hazard quotient of heavy metal intake in rice of different exposed population

3 討論

選擇不同的稻田土壤重金屬污染評價(jià)方法會導(dǎo)致評價(jià)結(jié)果存在差異。單因子評價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)稻田土壤中Cd、Pb無污染和輕微污染點(diǎn)個(gè)數(shù)占樣品總數(shù)的比值均為98.11%。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法結(jié)果顯示，研究區(qū)稻田土壤綜合污染屬于中度污染等級，在一定程度上受到重金屬的綜合污染。地累積指數(shù)法結(jié)果顯示，研究區(qū)稻田土壤中Cd無污染比例達(dá)96.22%，Pb無污染比例達(dá)94.34%，稻田土壤中無明顯的土壤重金屬累積現(xiàn)象。由于少量稻田土壤點(diǎn)位Cd和Pb含量較高，導(dǎo)致內(nèi)梅羅綜合評價(jià)結(jié)果整體會偏高，因此單因子評價(jià)與地累積指數(shù)法所得結(jié)果更具有參考價(jià)值。與阮玉龍等[4]的研究對比發(fā)現(xiàn)，息烽縣污染等級相比于貴州省2014年整體污染等級并無明顯加重跡象。雖然喀斯特地區(qū)本身的重金屬元素背景值較高，但隨著政府的治理體系日益詳細(xì)化和完整化，重金屬污染已得到一定程度的控制。本研究結(jié)果顯示，研究區(qū)多數(shù)稻田土壤點(diǎn)位Cd和Pb含量均未超過貴州省背景值，所有稻谷樣品中重金屬Cd和Pb含量均未超過國家食品安全規(guī)定的限制值。研究區(qū)稻田土壤和稻谷中Cd和Pb均為強(qiáng)變異，說明稻田土壤與稻谷中重金屬含量受人為影響嚴(yán)重。

結(jié)合稻田土壤和稻谷重金屬含量的相關(guān)性分析結(jié)果可知，稻田土壤中Cd和Pb呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(R2=0.74，P<0.01)，表明稻田土壤中Cd和Pb的來源可能相同，其可能的主要來源包括成土母質(zhì)、礦場開采、有色金屬冶煉、汽車尾氣和農(nóng)藥農(nóng)肥等[23,24]。稻谷中Cd、Pb含量與稻田土壤重金屬Cd、Pb含量呈正相關(guān)，但關(guān)系不顯著，說明重金屬的遷移具有復(fù)雜性，與于灝等[25]的研究結(jié)果一致。張慧娟等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，水稻易從土壤中吸收Cd、Pb等元素。范中亮等[6]的研究表明，水稻對重金屬Cd和Pb的吸收能力表現(xiàn)為莖鞘>葉片>大米，由于水稻不同部位對重金屬Cd、Pb的吸收能力存在差異，但本研究只涉及谷粒，未對莖鞘和葉片中重金屬Cd、Pb的含量進(jìn)行檢測，可能是導(dǎo)致稻田土壤與稻谷中重金屬含量關(guān)系不顯著的原因之一。稻谷中生物富集系數(shù)為Cd>Pb，表明重金屬遷移能力表現(xiàn)為Cd>Pb，與丁凌云等[27]的研究結(jié)果一致。

在膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)過程中，由于息烽縣稻田土壤中重金屬Cd、Pb含量較低，故稻谷中重金屬Cd和Pb含量也較低。在不考慮人體免疫和其他途徑攝入的情況下，息烽縣Cd、Pb膳食危險(xiǎn)商值均小于1，其中成人>兒童，主要受稻米日均攝入量和人體質(zhì)量的影響。

稻田土壤重金屬不僅在空間上存在遷移，而且在時(shí)間序列上也存在遷移規(guī)律，本研究僅從土壤-稻米空間上的遷移規(guī)律進(jìn)行刻畫，缺乏對時(shí)間規(guī)律的探索，因此在今后的研究中可以篩選出一定數(shù)量的典型樣品點(diǎn)位進(jìn)行周期性觀測，獲得重金屬的年際變化規(guī)律，從而更好地反映重金屬的遷移和富集特征。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，息烽縣稻田土壤中重金屬Cd、Pb屬于輕微污染等級，稻田土壤總體質(zhì)量較好，污染有較強(qiáng)的變異性；稻田土壤中重金屬Cd、Pb安全性總體較好，但稻田土壤受污染率仍然較高，且存在少量中度污染點(diǎn)位；稻谷中Cd和Pb平均含量均小于國家食品安全規(guī)定的限制值，成人和兒童中Cd、Pb元素危險(xiǎn)商值均小于1，無膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，其中Cd元素個(gè)別點(diǎn)位危險(xiǎn)商值接近于1，說明研究區(qū)最大的潛在威脅是Cd對大米的污染，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)膳食防備。綜上可知，研究區(qū)稻田土壤中Cd、Pb含量受人為影響程度較大，污染率相對較高，今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對人為污染源的控制，以及對稻田土壤進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控與治理，避免其擴(kuò)散加劇。