高原高寒露天煤礦區土壤重金屬污染及潛在生態風險評價*

許 泰，鄂崇毅

(1.青海師范大學，青藏高原地表過程與生態保育教育部重點實驗室，青海西寧 810008；2.青海師范大學地理科學學院，青海省自然地理與環境過程重點實驗室，青海西寧 810008；3.青海省人民政府-北京師范大學高原科學與可持續發展研究院，青海西寧 810008；4.隴東學院能源工程學院，甘肅慶陽 745000)

土壤重金屬污染以隱蔽性強、長期性等為主要特征，此外，土壤中的重金屬難降解、難遷移、易累積，其污染會直接或間接對生態環境安全產生威脅[1-3]。煤炭的露天開采為礦區重金屬的釋放創造了有利條件[4-6]。目前，礦區土壤重金屬污染現象已在環境污染領域引起高度關注[7-9]。

近年來，國內外諸多學者針對煤礦開采造成的礦區土壤重金屬污染問題做了大量富有成效的工作。Reza等[10]通過對印度阿薩姆礦區土壤重金屬測試分析，認為土壤中Cd和Pb的污染與煤礦開采密切相關。Bhuiyan等[11]認為煤炭開采是孟加拉人民共和國北部礦區周邊農田土壤中Mn、Zn、Pb和Ti的主要來源。Benhaddya等[12]采用GIS手段分析阿爾及利亞Hassi Messaoud地區表層土壤重金屬污染的空間分布，有力支持了該地區的重金屬防治工作。Arslan等[13]采用單因子污染指數法、地質累積指數法和富集因子法對土耳其某銀礦周邊土壤中重金屬進行評價，得出礦區周邊土壤受到人類活動影響的結論。Mishra等[6]、Pandey等[14]發現煤礦開采都會出現程度不等的重金屬富集或超標。國內學者在煤礦區露天采場、矸石山周邊土壤、復墾土壤重金屬的累積、遷移、來源以及污染程度等方面做了許多工作，其中，對于淮南礦區采煤塌陷區周邊土壤重金屬特征和煤矸石堆積效應的研究最具代表性，歐金萍等[15]發現Cd、Cr對淮南礦區采煤沉陷積水區存在潛在生態危害；陳軍等[16]報道了淮南采煤塌陷積水區總體的水質健康風險幾乎全部由致癌風險構成，而致癌風險又幾乎由Cr造成；熊鴻斌等[17]認為煤矸石露天堆放對淮南礦區土壤重金屬的影響不明顯，而崔龍鵬等[18]得出受采礦活動影響，礦區土壤重金屬具有累積性的結論；王興明等[19]發現煤礦區農田土壤重金屬(Zn、Pb、Cd和Cu)的含量高于淮南土壤背景值，礦區土壤存在一定的生態風險；孫賢斌等[20]認為煤礦廢棄地土壤重金屬含量的空間變異均是微小尺度，其變異特征與復雜的地物和人為干擾有關。以上國內外研究皆指明煤礦露天開采會造成當地生態破壞和導致環境污染嚴重。

雖然國內外學者針對露天煤礦區和煤矸石周邊土壤的重金屬污染研究取得了豐碩的成果，但是這些相關研究主要集中在海拔較低的黃河中下游地區，且多集中于土壤重金屬的來源、空間分布、污染程度、累積效應等方面，有關生態環境脆弱的高寒、缺氧、高海拔煤礦區土壤重金屬污染的研究比較少,尤其是填充基質在高原高寒惡劣環境下土壤重構的安全方面鮮有報道。木里露天煤礦區開膛破肚式開采嚴重破壞了生態環境，而各類巖石碎屑、煤矸石、煤粉灰、礦石等固體礦渣是土壤重構最主要的原材料，這些礦渣中的重金屬是否會對礦區周邊土壤環境質量產生影響尚不明確。因此，本研究以青海省木里露天煤礦區為研究對象，對礦區周邊土壤中重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Hg的含量進行分析，選用單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法、地質累積指數法和潛在生態風險指數法評價礦區周邊土壤重金屬的污染程度和生態風險情況，探討煤礦開采活動對周邊土壤環境質量的影響，旨在為高寒生態脆弱礦區生態治理和修復提供基礎信息和科學指導。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

木里露天煤礦區(以下簡稱“木里礦區”)地處黃河上游重要支流大通河的發源地，是祁連山水源涵養地和生態安全保障的重要組成部分，地理坐標為38°02′02″-38°16′00″N，98°55′40″-99°37′38″E。礦區海拔3 840-4 200 m，自然條件惡劣，多年平均氣溫為-0.39℃，年平均降水量為450 mm，年平均蒸發量為1 544.84 mm，四季不分明，氣候寒冷，晝夜溫差大，屬典型的高原大陸性氣候。礦區植被較為發育，以高寒沼澤草甸類為主，常與高寒草甸類植被鑲嵌交錯。礦區土壤類型主要以沼澤草甸土和高山草甸土為主，廣泛發育凍土。木里礦區屬于青藏高原典型生態脆弱區，礦區的開采活動始于20世紀七八十年代，其間一直是小規模開采，進入21世紀以來，先后有8家企業單位入駐礦區，開采規模逐漸加大，開采方式為開挖式露天開采，長期露天開采活動形成了11個礦坑、19座渣山，對祁連山南麓生態環境造成了極大的破壞，在國內外引起不同程度的關注。目前，所有礦區已經全部停產，根據地形地貌特點，結合礦坑和渣山現狀，正在大面積開展礦山生態環境修復治理。

1.2 土壤樣品采集與測試分析方法

樣品于2020年10月初采集，共計采集礦坑土壤表層(0-20 cm)混合樣品29個(表1)。在礦坑和煤矸石堆積外圍選取未受人類擾動的草甸土壤作為背景，共采集有代表性的土壤樣品25個，采樣點位置分布如圖1所示。為保證后期數據的可靠性和代表性，在每個采樣點附近5 m2范圍內均勻采集4個0-20 cm土壤樣品，充分混合后按四分法取足量土壤組成新樣品裝入樣品袋帶回實驗室，同時記錄樣品坐標和高程等信息。在實驗室內待土壤樣品自然風干，剔除雜質，研磨并過200目篩后，稱取土壤樣品500 g，密封保存待實驗室測試。

表1 礦坑土壤樣品采集信息Table 1 Collection information of mine soil sample

圖1 采樣區位置和采樣點分布Fig.1 Sampling area location and sampling point distribution

采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，型號:ICAP RQ，賽默飛世爾科技公司)測定土壤樣品中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的含量；采用氫化物發生原子熒光光譜法(雙道氫化物發生原子熒光光度計，型號：AFS-2202E，北京海光儀器有限公司)測定As和Hg的含量。通過測定空白樣、平行樣和加標回收進行嚴格質量控制，重金屬元素平行樣的相對誤差<5%，標樣的回收率在80%-120%，測試數據真實有效。

以未受污染的高寒沼澤草甸土壤中的重金屬平均含量作為標準，對礦區周邊土壤重金屬的污染進行評價。

1.3 土壤重金屬評價方法

單因子污染指數法計算公式為

Pi=Ci/Si，

(1)

式中，Pi為土壤中重金屬i(i=1，2，3，…)的單因子污染指數；Ci為土壤中重金屬i的實測值(mg·kg-1)；Si為土壤中重金屬i的評價標準值(mg·kg-1)。根據Pi值將土壤重金屬污染劃分為4個等級[21,22](表2)。

內梅羅綜合污染指數法計算公式為

(2)

式中，PN為內梅羅綜合污染指數；Pmax為土壤中各項重金屬單因子污染指數中的最大值；Pave為土壤中各項重金屬單因子污染指數的算術平均值。根據PN值將土壤重金屬污染劃分為5個等級(表2)。

地質累積指數法計算公式為

Igeo=log2[Ci/(K·Bi)]，

(3)

式中，Igeo為地質累積指數；Ci為土壤中重金屬i的實測值(mg·kg-1)；Bi為土壤中重金屬i的地球化學背景值(mg·kg-1)，有時也采用當地無污染區該元素含量作為背景值；K為成巖作用引起的背景值變動系數，一般K值取1.5。根據Igeo值的不同將土壤重金屬污染劃分為6個等級[21,23](表2)。

潛在生態風險指數法計算公式為

(4)

表2 土壤重金屬污染評價分級標準Table 2 Soil heavy metal pollution evaluation classification standard

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量

對木里礦區周邊土壤重金屬含量測試，分析統計極值、平均值、標準差、變異系數(表3)。從表3可以看出，礦區土壤中的重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Hg含量范圍區間跨度較大，所有重金屬含量的最大值均高于背景值，其中Hg的最大值達到背景值的3倍多，Cd、As、Pb、Cr、Cu的最大值達到背景值的2倍左右，Ni和Zn的最大值達到背景值的1.5倍左右，表明采礦活動和煤矸石堆積會造成礦坑周邊土壤重金屬污染，尤其是Hg、Cd、As和Pb這4種重金屬最為敏感。同時，研究發現礦坑周邊如頁巖、泥巖中重金屬含量都特別低(表3)，因此將頁巖、泥巖粉碎輔以有機肥料代替土壤復綠是可行的。土壤重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Hg的平均含量分別為23.19 mg·kg-1、83.19 mg·kg-1、0.154 mg·kg-1、25.07 mg·kg-1、68.41 mg·kg-1、35.84 mg·kg-1、6.42 mg·kg-1、0.043 mg·kg-1。整體來看，8種重金屬的平均含量與背景值差異并不明顯，只有Zn、Cd、Pb、Cr和Hg的平均含量略高于背景值，Cu、Ni和As的平均含量略低于背景值。

表3 土壤重金屬含量Table 3 Content of heavy metals in soil

木里露天煤礦區土壤中重金屬的變異系數為0.21-0.64，均小于1，變異程度順序為Hg>As>Cd>Cu>Zn>Cr>Pb=Ni，根據變異系數分級標準[25,26]，屬于高強度變異或中等變異，土壤中重金屬整體在空間分布上差異比較明顯。Hg、As和Cd的變異系數均大于0.36，說明露天開采、煤炭篩選、汽車運輸等人類活動對木里礦區周邊土壤的Hg、As和Cd干擾較大。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數評價

如圖2所示，各礦坑周邊土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Hg的單因子污染指數分別為0.20-1.81，0.51-1.67，0.28-2.16，0.63-1.96，0.55-1.92，0.62-1.41，0.02-2.13，0.13-3.19。污染程度以清潔-輕度占主導地位。從平均值來看，土壤重金屬單因子污染指數表現為PPb>PHg=PCr>PCd>PZn>PCu>PNi>PAs，其中，Hg和Cr的單因子污染指數相同，Zn和Cd的單因子污染指數接近，Cu、Ni和As的單因子污染指數相差甚微。根據表2單因子污染指數等級標準，所有重金屬單因子污染指數均在1附近波動，說明8種重金屬對土壤尚且不能構成威脅，屬清潔安全范圍，這也與2.1節中Zn、Cd、Pb、Cr和Hg的平均含量略高于背景值的結果一致。各礦坑土壤樣品的內梅羅綜合污染指數為0.55-2.52，平均值為1.39，說明礦區總體上處于輕度污染狀態，局部屬于清潔、警戒線和中度狀態。

圖2 單因子污染指數Fig.2 Single factor pollution index

2.2.2 地質累積指數評價

如圖3所示，各礦坑周邊土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Hg的地質累積指數分別為-2.94-0.27，-1.56-0.15，-2.43-0.50，-1.25-0.38，-1.44-0.36，-1.24-0.06，-6.36-0.50，-3.53-1.09。根據表2地質累積指數污染等級劃分標準，所有礦坑周邊土壤中Ni的地質累積指數最大值均小于0，Ni屬于無污染狀態。除了Hg之外，其他重金屬地質累積指數最大值也全部小于1，重金屬整體以無污染狀態為主，個別為無-中度污染狀態。從平均值來看，所有重金屬地質累積指數平均值均為負數，表明重金屬處于無污染狀態，污染級別為0級。

圖3 地質累積指數與污染程度的關系Fig.3 Relationship between geo-accumulation index and pollution degree

2.2.3 潛在生態風險評價

如圖4所示，各礦坑周邊土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Hg的潛在生態風險指數分別為0.98-9.05，0.51-1.67，8.52-64.88，3.15-9.79，1.11-3.85，3.09-7.03，0.18-21.30，5.20-127.50。根據表2潛在生態風險指數污染等級劃分標準，除Hg和Cd以外，其余重金屬潛在生態風險指數的最大值均小于40，屬于輕微污染狀況。從平均值來看，重金屬單項潛在生態風險程度從高到低依次表現為Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，平均值除Hg以外均未超過40，礦坑周邊的土壤生態風險等級皆屬于輕度生態危險程度。整個礦區多種重金屬的綜合潛在風險生態指數為34.25-208.28，區間跨度明顯，表明礦坑周邊的土壤存在潛在的生態風險，程度以輕微風險為主，個別采樣點呈中等風險。綜合潛在風險生態指數平均值為110.38，由于處于臨界點，根據多種重金屬綜合潛在生態風險指數確定污染程度屬于輕微生態危險。綜合所有重金屬元素的生態危害程度，發現Hg和Cd是主要的潛在生態風險因子，二者對RI的貢獻率達到73.5%，應當引起重視。

圖4 重金屬單項潛在生態風險指數Fig.4 Single potential ecological risk index of heavy metal

2.2.4 重金屬元素相關性分析

對木里礦坑周邊土壤中重金屬含量進行相關分析，并對顯著性進行0.01與0.05的雙側檢驗，結果如表4所示。從重金屬元素之間的相關性系數可以看出，數值全部為正值且數值較大，說明各重金屬有各自不同的相關性。在0.01水平上，Cu-Zn、Cu-Cd、Cu-Pb、Cu-Cr，Zn-Cd、Zn-Pb、Zn-Cr，Cd-Pb、Cd-Cr，Pb-Cr、Pb-Ni，Cr-Ni，As-Hg相關系數為0.522-0.894，相關性顯著。在0.05水平上，Ni-Zn、Ni-Cd、Ni-As，Hg-Cu、Hg-Pb相關系數為0.379-0.467，相關性顯著。綜上可以發現，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni兩兩之間關系緊密，As與其他重金屬之間相似性小(Hg和Ni除外)，Hg與Zn、Cd、Cr、Ni相似性也較小。

表4 土壤重金屬相關性分析結果Table 4 Correlation analysis results of soil heavy metals

3 討論

目前，關于土壤中重金屬的選取和污染評價，還沒有統一的規定標準[27,28]。同一研究區域分別采用國家土壤環境質量標準和當地土壤背景值作為評價標準，可能會產生截然不同的污染程度等級。木里礦區地處祁連山國家級自然生態保護區，擔負著重大的生態服務功能使命，而國家土壤環境質量標準綜合了全國不同地區土壤的平均值，受地形、氣候、風向、自然環境等條件影響，必然會使評價結果產生偏差。雖然選用土壤背景值作為污染評價標準較為嚴苛，易導致評價結果被認為是最嚴重的[29]。但是鑒于恢復生態環境和保護自然生態是高寒礦區的首要任務，為維持自然背景的土壤環境質量的限制值，以保障優質的土壤環境，本研究選取礦區外圍未受污染的高寒沼澤草甸土壤作為背景值，測試結果顯示，高寒草甸土壤具有很大的重金屬環境容量。因此選取該土壤背景值作為評價標準雖然苛刻，但是合理適用，具有一定的指導意義。

木里礦區周邊的煤矸石、礦渣等各種廢石固體來源于不同地質年代，是礦區土壤重構基質的主要組成部分，不同基質中的重金屬含量對土壤環境質量的影響在地貌重塑、植被重建過程中具有一定的隨機性。研究表明，木里礦區周邊土壤重金屬含量總體上處于較低水平，并未表現出明顯的污染狀態，Zn、Cd、Pb、Cr、Ni屬于中等變異，其變異系數變化差異較小；Hg和As的變異系數分別達到0.64和0.62，屬于高強度變異，充分反映出這兩種重金屬對采礦活動、矸石堆積等人類活動表現敏感，存在點源污染的跡象。縱觀4種評價結果，木里礦區周邊土壤并未受到重金屬污染或者是局部有輕度污染的跡象，整體上趨于一致，但是具體的評價結果又存在略微的差異，主要原因是各種評價方法的側重點不同。內梅羅綜合污染指數法在部分采樣點的污染等級評價上略比單因子污染指數法要嚴重，原因在于該方法過度地體現了最大污染元素對土壤環境質量的作用，導致評價結果偏大，但是在本研究的評價過程中，兩種方法互補，契合度很高。地質累積指數法充分考慮了地質作用對背景值的影響，強調某種重金屬污染的程度，與重金屬含量呈線性關系，所獲得的評價結果與前兩種指數法基本吻合，沒有明顯的差異。潛在生態風險指數是將環境生態效應與毒理學結合起來，其評價結果更偏重于毒理學方面[30]，礦區周邊土壤重金屬的綜合潛在風險生態指數顯示污染程度屬于輕微生態危險，Hg和Cd是最主要的貢獻因子，這與眾多專家學者對煤礦區廢棄地周邊農田土壤、煤矸石堆場土壤重金屬污染研究的結果[31,32]一致，說明煤礦露天開采、礦渣在排放和長期堆積的過程中，已經對周邊的土壤構成威脅，存在一定的潛在生態風險，應該引起相關部門的重視。Cd通過食物鏈進入動物體內并累積，超過一定劑量就會損害腎臟、骨骼、肺等器官，是環境污染中最危險的5種物質之一，雖然礦區偏堿性的土壤有利于重金屬的固定沉積，但環境有效態部分含量較高，隨著生態環境的修復治理，土壤的pH勢必會發生變化，隨之一些潛在的碳酸鹽態將發生轉換，特別是碳酸鹽態比例高的Cd(水溶態和離子交換態)含量增加，將對大通河及祁連山南麓生態環境造成潛在威脅。Hg和Cd的平均值均高出沼澤草甸土壤的背景值，表明長期堆積的礦渣等固體廢棄物受降雨和雪水沖刷作用，部分淋溶液流入附近土壤。同時，潛在生態風險指數反映礦區環境受重金屬污染的狀況，篩選出的Hg和Cd是最重要的兩個生態風險因子，這對于重金屬的污染防控尤為重要，鑒于Hg和Cd具有較高的毒害系數(分別為40和30)，在后期生態修復治理中應予重點關注。雖然礦區周邊土壤的重金屬處于安全-輕微污染狀態，但是土壤中的重金屬污染是不可逆的過程，尤其是對于木里這種高寒自然環境脆弱的草甸區域，在利用礦渣等固體廢料進行土壤重構時，可采用添加鈍化劑、改良劑的方式減少重金屬進入土壤的可能性，從而降低重金屬污染風險。同時，加強對土壤環境持續性監測，盡快使礦坑周邊復綠，以防土壤環境惡化。

厘清礦區土壤重金屬的來源問題，可以為礦區土壤和鄰區生態系統重金屬污染的防控提供科學有效的信息。相關性分析在土壤重金屬來源分析中已經非常成熟并被廣泛應用，通過對木里礦區周邊土壤中不同重金屬含量的相關性研究，發現不管是在0.01水平還是0.05水平上，大部分重金屬元素的相關性都很顯著，尤其是Cu與Cr、Pb、Cd、Zn，Cr與Zn、Cd、Pb、Ni，Zn與Cd之間關系緊密，因此，可以將Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni歸為一類，另一類為Hg和As。綜合以上結果可以初步推斷，礦坑周邊土壤中的重金屬在空間分布上相互依存，地球化學性質相近，在相同的外界環境條件下其變化趨勢基本一致，具有良好的伴生性。由于木里礦區地處海拔4 000多米的高寒區，屬于祁連山國家級自然生態保護區，在煤礦開采以前幾乎不存在人為擾動和破壞，因此重金屬來源具有相對專一性，可以確定其來源于煤礦的露天開采，在礦區土壤重構過程中應著重對不同重金屬之間的相關性與內在聯系進行分析，綜合防控重金屬污染，減少人力、物力的損耗。

4 結論

木里礦區周邊土壤中的重金屬含量與高寒草甸土壤中的重金屬含量差異不明顯，Zn、Cd、Pb、Cr和Hg的平均含量略高于背景值，Cu、Ni和As的平均含量略低于背景值，將礦渣、頁巖和泥巖粉碎后輔以有機肥料作為覆土，對高寒煤礦區生態環境不會形成風險。

綜合評價結果表明，木里礦區周邊土壤未受到重金屬污染，但是Hg和Cd對露天開采、矸石堆積等人類活動敏感，應盡快對排土場、煤矸石堆進行清理，減少Hg和Cd在地表的暴露，并在后期生態環境監測與修復治理過程中予以重點關注，以防土壤環境惡化。