摻雜SiC 晶須的Yb2Si2O7環境障涂層的制備及性能

王佳寧，王超會，榮芷藝，劉慧男，劉佳琪，朱忠宇，王宇航

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

為了滿足航空工業發展高推重比發動機的要求，開發了環境障涂層（EBC）以保護陶瓷基復合材料（CMC）[1].稀土硅酸鹽因其具有優異的抗氧化和耐高溫腐蝕性能，已成為當前環境障涂層面層的首選材料[2-3]，Yb2Si2O7現已成為環境障涂層的最佳候選材料.但即使是稀土硅酸鹽EBC，長期暴露在高溫、水蒸氣、CMAS 熔鹽等異物下，也會因腐蝕而開裂，導致涂層剝落.研究人員已嘗試了多種方法來解決這個問題，發現晶須增強是一種有效的解決方案[4].由于成分不同，涂層與基材之間的熱膨脹系數存在差異，從而使兩者之間發生體積變化.這種變化導致涂層開裂，由于涂層斷裂韌性差，裂紋不斷擴大，導致水蒸氣向內擴散，最終導致涂層剝落失效.晶須增強是目前最有效的增韌方法之一，許多研究表明晶須增強可有效改善復合材料的性能[5].SiC 晶須因其密度小、硬度高、化學穩定性好、熱膨脹系數低而被廣泛應用，被譽為晶須之王.SiC 晶須的熔點為2 690 ℃，彈性模量約為480 GPa，能夠滿足高強度和高彈性模量的要求[6].因此，SiC 晶須增強的涂層具有更好的韌性和更強的抗氧化性能.在這項工作中，用于APS 的粉末是通過球磨、噴霧干燥和真空煅燒合成的.本文研究了晶須改性和未改性涂層的物相組成、形貌以及它們的抗熱震性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

X 射線衍射儀（XRD，D8，德國BRUKER-AXS 公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日立集團）；攪拌球磨機（JM-3A，長沙米淇儀器設備有限公司）；氣流噴霧干燥機（YC-015，上海亞誠儀器設備有限公司）；真空燒結爐（ZW-60-20，上海晨鑫電爐有限公司）；大氣等離子噴涂設備（Mecto 9MB，蘇爾壽美科表面技術有限公司）.

SiC 晶須（SiCw，中國伯樂合金粉末有限公司，作為EBC 的增強材料，直徑為0.1～2 μm，長度為10～50 μm）；SiC（山東金德新材料有限公司，作為基體，直徑為2.5 cm）；納米Yb2O3，納米SiO2粉末（寧波金雷納米科技股份有限公司）；去離子水（齊齊哈爾永鋒試劑有限公司）；聚乙烯醇（PVA，天津市科密歐化學試劑有限公司）.

1.2 實驗方法

將一定量的Yb2O3，SiO2納米粉末及SiCw與一定比例的去離子水、粘結劑PVA 按一定次序先后放入立式球磨機中，Yb2O3與SiO2的摩爾比為1∶2，ZrO2磨球與混合粉體質量比為3∶1，去離子水與混合粉體質量比為2.5∶1，PVA 用量為總漿料質量的0.3%，攪拌球磨4 h，漿料體積占球磨機容積的1/3～2/3.球磨結束后，將SiCw放入混合漿料中并攪拌均勻，晶須的添加量為總物料量的2%，隨后進行噴霧干燥，噴霧干燥過程中，進口溫度為250 ℃，霧化壓力為0.05 MPa，進料速率（蠕動泵速率）控制在60 r/min，在此條件下制備出的粉體流動性、振實密度和松裝密度最好.將得到的粉體在1 300 ℃下進行真空煅燒，以完成固相反應和致密化.整個煅燒過程的升溫速率控制在10 ℃/min，達到熱處理所需溫度后，在該溫度下保持2 h.

通過真空煅燒，獲得2 種不同的粉體.利用大氣等離子噴涂（APS）工藝制備了摻雜SiCw的Yb2Si2O7改性涂層和未改性Yb2Si2O7涂層，噴涂前將基體噴砂并預熱，粉體進行干燥處理，涂層厚度范圍為50～150 μm.大氣等離子噴涂的實驗參數見表1.

表1 大氣等離子噴涂參數

將涂層樣品在空氣中進行抗熱震性測試.實驗溫度為1 300 ℃.首先將箱式爐升溫至1 300 ℃，將樣品放入箱式爐內保溫10 min，然后取出放置在空氣中空冷至室溫，冷卻過程耗時5 min，該過程為1 個循環，熱震實驗共循環60 次.實驗結束后，對熱震后的樣品利用X 射線衍射儀分析晶體結構，使用掃描電子顯微鏡分析微觀形貌.在涂層截面和基體上進行納米壓痕實驗.納米壓痕儀上裝有洛氏三角錐形的壓頭，樣品體系中基體和涂層成分不同，基體為SiC 陶瓷，硬度較高，因此在測試基體時，選用1 000 N 的載荷，在截面上進行實驗時，選用500 N 的載荷，2 種載荷下停留時間相同，均為15 s.

2 結果與討論

2.1 造粒粉體

對于煅燒之后的粉體，制備截面以觀察粉體內部結構.取潔凈的玻璃板，將A，B 膠按質量比為1∶1擠出在玻璃板上.取少量粉體混入膠粘劑中，用涂膠片混合均勻，靜置10 min，等待膠粘劑固化成型.分別用1 000，2 000，5 000 目砂紙對成型后的膠粘劑進行打磨并拋光制得截面.進一步將截面折斷即可獲得粉體斷面樣品，對粉體直接噴金進行觀察即可獲得表面形貌.Yb2Si2O7+SiCw在1 300 ℃真空煅燒后的截面、斷面和表面形貌見圖1.由圖1a 可見，粉體呈實心的圓形固體結構，圓形固體尺寸為微米級別，說明噴霧造粒成功.在噴霧干燥過程中，液滴內水分蒸發速率恒定，干燥時間短，結合劑分布更均勻，減少向表面的遷移，可能形成固體球形顆粒[7].為了進一步研究晶須是否被摻雜進粉體內部，選取圖1a 中紅色矩形框位置進行高倍放大觀察（見圖1b）.由圖1b 可以清楚地看到晶須的橫截面，其中晶須直徑與起始直徑大致相同，反映了SiCw確實成功地摻雜進了改性粉體之中，并且在真空煅燒過程中沒有發生SiCw形態的轉變.SiCw被封裝在球體內部并附著有一些納米顆粒，可以看到，SiCw將上下2 部分結構連接起來，使裂縫無法擴展，這類似于晶須橋接效應（見圖1c）.粉體高溫真空煅燒的結果見圖1d，在1 300 ℃時，顆粒緊密堆積.在造粒過程中，SiCw幾乎沒有被氧化，這種晶須狀態可以在后續等離子噴涂過程中對增韌起到積極作用[8].

圖1 Yb2Si2O7+SiCw 1 300 ℃真空煅燒粉體SEM

2.2 涂層的相分析

真空煅燒Yb2Si2O7，Yb2Si2O7+SiCw粉末與相應噴涂態涂層樣品的XRD 見圖2.由圖2 可見，真空煅燒后未摻雜晶須和摻雜晶須的粉體的主要成分為Yb2Si2O7.噴涂之后，相應2 種涂層中的物相也均為Yb2Si2O7，這與粉末物相一致，由于實驗中SiCw摻雜量少，因此并未在XRD 圖譜中觀察到相應的衍射峰，后續將通過其它表征手段進行觀察.在改性和未改性涂層中，都出現了無定型峰，說明存在不同程度的非晶相.噴涂過程中，快速冷卻使熔化的Yb2Si2O7顆粒凍結，這與非晶相的形成密切相關[9-10].具體來講，大多數Yb2Si2O7顆粒在極高的溫度下通過等離子火焰時，已完全熔化并變成Yb2Si2O7熔體.作為硅酸鹽，陰離子自由基（如[SiO4]4-）積累在Yb2Si2O7熔體中.隨著溫度降低，越來越多的陰離子自由基聚集.陰離子自由基的聚集會產生緊密堆積的無定形物質無序結構，液固界面能增加，導致晶體成核受到抑制.同時，由于緊密堆積的無序結構，過冷狀態下的組分粘度迅速增加，限制了組分原子的長距離擴散，從而抑制了晶體的生長[11].

圖2 真空燒結粉體與噴涂態涂層的XRD

2.3 涂層的抗熱震性

對經過60 次冷熱循環后的涂層樣品進行形貌分析，研究具體的微觀晶須對涂層抗熱震性能的影響.熱震后Yb2Si2O7和Yb2Si2O7+SiCw涂層的表面形貌見圖3.由圖3a 可見，熱震后，Yb2Si2O7涂層表面存在許多微裂紋，甚至出現了一點燒結現象，在高倍放大圖（見圖3b）中顯示出，納米晶粒生長的并不規則，形成較大空洞，這是圖3a 中涂層出現孔隙的原因.Yb2Si2O7+SiCw涂層的微觀形貌見圖3c.由圖3c 可見，涂層表面有裂紋存在，但由于添加了SiCw，晶須在高溫下會部分氧化生成SiO2熔體，熔體流動到裂紋處，為裂紋面之間提供粘結作用，愈合了表面微裂紋的部分位置.在Yb2Si2O7+SiCw涂層高倍放大圖（見圖3d）中，同樣由于SiCw在高溫下與O2接觸，少部分晶須被氧化，在晶須外部生成一層較薄的SiO2熔體，形成熔體的過程中，熔體將晶須和陶瓷顆粒互相粘結在一起.在熱震過程中，SiCw嵌入Yb2Si2O7基體中，隨著循環過程的進行，晶須發生脫粘，SiCw脫粘形成了新的表面，消耗了斷裂能[12]，起到了裂紋擴展的阻礙作用，延長了涂層的使用壽命.

圖3 1 300 ℃熱震后涂層表面形貌

為了進一步探究涂層的力學性能與微觀結構的關系，測試了熱震前后2 種涂層樣品及基體的維氏硬度（HV），實驗結果見表2.熱震后Yb2Si2O7與基體的HV 值較低，分別為3 375，4 337 Pa，這是因為在極冷極熱的循環中，Yb2Si2O7涂層的破損更為嚴重.熱震后，摻雜SiCw涂層和基體的HV 值高于未改性涂層；這與涂層中晶須的增強有關，Yb2Si2O7+SiCw涂層中的晶須可以減緩或阻止裂紋擴展，從而使基體的氧化度降低，使涂層和基體的維氏硬度高于未改性涂層.綜上所述，SiC 晶須能提高Yb2Si2O7的抗熱震性.

表2 1 300 ℃熱震前后Yb2Si2O7，Yb2Si2O7+SiCw涂層和基體的維氏硬度 Pa

3 結論

（1）采用噴霧造粒和真空煅燒法成功制備摻雜晶須的改性粉體和未改性粉體，粉體呈現規則球形，為實心結構，粉體中清晰可見SiCw的存在.

（2）采用大氣等離子噴涂技術在SiC 基體上沉積了Yb2Si2O7和Yb2Si2O7+SiCw環境障涂層，噴涂態涂層中存在非晶相，物相組成與相應的粉體組成相同.

（3）Yb2Si2O7和Yb2Si2O7+SiCw環境障涂層經過1 300 ℃熱震后，在改性涂層中明顯觀察到晶須增韌機制，Yb2Si2O7+SiCw涂層樣品的基體和涂層的維氏硬度均高于Yb2Si2O7涂層，說明SiCw提高了涂層的強度，提高了對基體的保護作用，在一定程度上提高了涂層的韌性，增加了涂層的使用壽命.