間接碘量法測定冶煉煙灰無機溴方法的研究

劉加召

（山東省第八地質礦產勘查院，日照 276826）

0 引言

在廢舊電路板的回收利用過程中，其固體產物冶煉煙灰中不僅含有銅、鉛、鐵、錫、金、銀等價值較高的金屬元素，同時電路板中的溴代阻燃劑會與金屬易形成金屬溴化物，其含量約為30%［1］。傳統的溴含量分析方法往往僅針對成分簡單且濃度較低的溴元素含量，如土壤及巖石地球化學分析中，采用X 射線熒光光譜法測定溴含量極低的土壤樣品；離子色譜法測定廢水水溶液中溴離子含量。但樣品中重金屬的存在對色譜柱具有極強的破壞性，而光度法等也僅適用于特定成分單一的產品，不能滿足線路板冶煉煙灰無機溴化物的分析要求［2，3］。

本實驗參閱了碘量滴定法測定溴離子分析方法［4，5］，采用堿熔?水溶方式間接滴定法測定煙灰產品中無機溴元素的含量，填補了高溴離子樣品分析檢測領域的空白。

1 測試方法

1.1 測試原理

以重金屬高溴含量的廢電路板冶煉煙灰為原料，采用堿熔?水溶方式分離其中的重金屬，其溴離子富集在堿性浸出液中。采用次氯酸鈉氧化溴離子為溴酸根，滴加甲酸鈉去除多余氯酸根，水浴加熱去除過量的甲酸鈉，然后在弱酸性條件下，利用溴酸根的強氧化性使碘離子氧化為碘單質，最后采用硫代硫酸鈉滴定其中的溴離子，據此計算溴離子的含量。反應方程如下：

1.2 試劑及儀器

氫氧化鈉（優級純）、次氯酸鈉、甲酸鈉（200 g/L）、硫代硫酸鈉（0.0300mol/L）、碘化鉀（優級純）、乙酸鋅（100 g/L）、乙酸溶液（體積比為1∶10）、硫酸溶液（體積比為1∶5）、鉬酸銨（100 g/L）淀粉指示劑（10.0 g/L）、去離子水以及溴（Br?）標準溶液（1.000 mg/mL）

管式爐、30mL 高鋁坩堝、250mL 玻璃燒杯、250 mL 三角瓶、水浴鍋。

1.3 分析步驟

（1）堿熔熔融分解?水浸過濾定容

準確稱取0.5000g 試樣于高鋁坩鍋內，加入4.0g 氫氧化鈉，混勻，上面覆蓋1.0g 氫氧化鈉，于管式爐中升溫至700 ℃，保溫30 min 后取出，冷卻至室溫；將坩鍋放入250mL 燒杯中，以150mL 熱水浸取，所得溶液用慢速定量濾紙過濾至1000mL 容量瓶，燒杯和濾紙用2%碳酸鈉沖洗3~5次，濾液用蒸餾水定容到1000mL，搖勻，此為樣品儲備液。

（2）滴定分析

取上述儲備液25mL 于250mL 三角瓶中，加入100 g/L 的乙酸鋅溶液1.0mL，次氯酸鈉5.0mL，以體積比為1∶10 的乙酸溶液滴定，至白色沉淀溶解，如有白色沉淀，繼續滴入乙酸溶液使之溶解，放電熱板上低溫加熱至95 ℃，微沸后加入200 g/L 的甲酸鈉5.0mL，保溫10 min，用蒸餾水沖洗杯壁四周，冷卻至室溫。以淀粉?碘化鉀為指示劑，加入KI 固體1g，再加入體積比為1∶5 的硫酸溶液15.0mL 及1滴100 g/L 的鉬酸銨，搖勻，用水稀釋至150mL，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入5 滴10.0 g/L 的淀粉指示劑繼續滴定至藍色消失，為滴定終點。結果 按公式（4）進行計算。

式中：

w（Br?）為樣品中溴含量，%；

V0為滴定樣品消耗的硫代硫酸標準溶液的體積，mL；

V1為滴定空白樣品消耗的硫代硫酸標準溶液的體積，mL；

V2為分取樣品溶液的體積，mL；

T為硫代硫酸鈉對Br 標準的滴定度，mg/mL；

m為取樣質量，g。

其中，滴定度T 計算：標準稱取1.000 mg/mL的Br 標準溶液10.0mL，以硫代硫酸鈉標準溶液滴定，計算公式（5）如下：

式中：

C為Br 標準溶液濃度，mg/mL；

V01為吸取Br 標準溶液體積，mL；

V02為消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL。

2 結果與討論

2.1 技術驗證

技術驗證方法根據《中華人民共和國國家環境保護標準》HJ?168?2010（分析方法標準制修訂技術導則）為指導，以7個空白樣品測試結果分析方法的檢出限、測定下限，具體數據如表1 所示。

表1 測試檢出限及測定下限結果

由表1 可知，實驗采用7個空白樣品測試分析的檢出限為0.0535%，測定下限為0.214%，滿足相關技術驗證要求。

實驗以3個樣品測試結果進行方法精密度測試，樣品1 溴元素含量<樣品2 溴元素含量<樣品3溴元素含量。測試結果見表2。

由表2可知，3個樣品平行測試結果穩定，6次平行測定結果的相對標準偏差RSD<0.84%，滿足測試要求。

表2 方法精密度測試結果

2.2 加標實驗

為考察本方法的可靠性，使用選定的條件，測定樣品中溴元素含量，在樣品4、樣品5、樣品6 中定量加入5.00%溴元素，測定其回收值，計算標準加入的回收率，結果見表3。

由表3 加標回收實驗結果可知，3個樣品的加標回收率在98.97%~99.40%之間，表明該方法測定結果穩定且準確。

表3 加標回收實驗結果

2.3 注意事項

（1）煙灰樣品需要充分堿熔，否則結果偏低。

（2）乙酸溶液微過量，否則結果偏低。

（3）對于長期使用該方法進行無機溴離子檢測的實驗，可以總結一個經驗系數來矯正回收率，從而提高溴分析的準確度。

3 結論

采用常用酸性溶解方法和堿性溶解方法都會因煙灰產品中大量重金屬的存在而導致滴定終點無法判斷，實驗失敗，本實驗采用高溫堿熔?水浸分離后得到的含溴堿浸液，以次氯酸鈉氧化溴離子為溴酸根的間接碘量測定法，經驗證實驗終點明確、方法可操作性強且實驗結果準確。滿足廢線路板冶煉煙灰無機溴化物的分析要求。