海洋環境有機磷酸酯的來源、分布與生物地球化學過程

馬玉欣，羅雨晨，蔡明紅

(1.上海海洋大學海洋科學學院,上海 201306； 2.上海交通大學海洋學院,上海 200030；3.中國極地研究中心,上海 200136)

有機磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是一類人造工業化學品，主要作為阻燃劑、塑化劑和潤滑劑廣泛應用于建材、紡織、化工及電子等行業。OPEs包括鹵代OPEs，例如磷酸三氯異丙酯(TCPPs)、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯-2-異丙基)酯(TDCPP)等，以及非鹵代OPEs磷酸三正丁酯(TnBP)、三異丁基磷酸酯(TiBP)和磷酸三苯酯(TPhP)等[1]。繼多種溴代阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)加入《斯德哥爾摩公約》持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)黑名單后(http://www.pops.int)，OPEs作為其替代品，生產和使用量日益增加，是阻燃劑產品增長最快的領域。據統計，2008年磷系阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)消費量占阻燃劑總消費量的11%， BFRs的消費量占比為23%，而2017年全球阻燃劑的消費量為253萬噸，其中超過30%是OPFRs，20%是BFRs[2]。

OPEs在1970年首次被報道存在于環境中，近年來越來越多的研究表明OPEs在環境中廣泛存在，甚至在極地大氣[3]、水體[4]、沉積物和冰雪樣品[5]中被檢出。且生物體可通過皮膚、呼吸和消化道暴露于OPEs，OPEs在生物體內與神經傳導有關的乙酰膽堿酯酶形成磷酰化膽堿酯酶, 通過抑制乙酰膽堿酯酶的活性對生物神經和肌肉產生急性和慢性毒性，同時對生物產生生殖毒性和內分泌干擾效應[6]，進而對生態系統產生風險。陸地環境中的OPEs可通過大氣長距離傳輸和沉降、河流輸入(特別是污水處理廠排放)、海上塑料垃圾的釋放等途徑進入海洋環境,并進一步進行遷移轉化。海洋生態系統與淡水生態系統具有差異性和互補性，海洋物理過程將化學物質進行全球范圍輸運，廣闊而敏感的海洋為地球偏遠地區提供全球化學污染預警，且海洋擁有豐富的資源庫，是地球生物化學過程極為重要的一環，因此對海洋OPEs的探究關乎其全球循環和歸趨。本文將綜述海洋環境OPEs的分布特征、以及生物地球化學循環和物理過程的研究進展，以期為OPEs生物暴露和生態風險評估提供支持。

1 海洋環境OPEs的含量水平和分布特征

1.1 海洋海-氣界面大氣中的OPEs

海洋海-氣界面大氣中的OPEs目前已被較為廣泛報道，主要研究結果如表1所示。早期研究表明OPEs大多僅存在于顆粒相中，如M?ller等(2011)研究表明德國近海(北海)大氣顆粒相OPEs占總大氣OPEs含量的(86±25)%，TCPPs是含量最高的化合物[平均貢獻(60±16)%)]，且OPEs含量最高的海域明顯受來自工業污染區氣團的影響[7]。M?ller等(2012)研究證明OPEs在北太平洋、西北冰洋、印度洋和南大洋大氣顆粒物中廣泛分布，含量在亞洲大陸附近最高(2 900 pg/m3)，而在開闊大洋急劇下降并保持穩定[8]。Cheng等(2013)研究發現南大洋氣溶膠中OPEs的含量與氣溫、氣壓、風速、緯度沒有明顯相關性，而在人口密集區附近海域大氣中含量最高[9]。Castro-Jiménez等(2014)在地中海和黑海海域觀測到相對較高含量的OPEs可能是與該海域與污染源距離較近有關[10]。Castro-Jiménez等(2016)研究表明亞熱帶和熱帶海域太平洋、大西洋和印度洋氣溶膠中TCPPs對OPEs總含量貢獻率高達(38±9)%～(48±13)%，而在靠近海岸或受大陸氣團顯著影響的海域TnBP的貢獻更大，為(19±5)%～(30±14)%，說明TnBP的大氣長距離傳輸能力較弱[11]。Lai等(2015)研究表明中國南海北部OPEs的顆粒物干沉降量約有一半來源于中國的陸源傳輸[12]。

然而由于OPEs包括了氯代、烷基取代、芳香基取代化合物，其物理化學性質差異較大，這類化合物在氣相和顆粒相中的動態分配與其物理化學性質、氣象條件和總懸浮顆粒物(total suspended particles, TSP)含量密切相關。Sühring等(2016)的模型模擬結果顯示logKOA(正辛醇-空氣分配系數)< 10、logPL(過冷飽和蒸汽壓)>-5的OPEs主要在氣相中分配[14]。而隨著采樣方法和分析方法的優化，近年來越來越多的現場監測結果顯示OPEs在大氣氣相中較高比例檢出。一方面在進行大體積主動空氣采樣時，建議使用玻璃纖維濾膜(GFF)替代石英纖維濾膜(QFF)收集顆粒相樣品，以最大限度的減少氣相OPEs在濾膜上吸附，特別是減少親水性相對較高的氯代OPEs溶解在濾膜表面的水膜上[15]。另一方面與氣相色譜-單四極桿質譜(GC-MS)相比，利用氣相色譜-三重四極桿質譜聯用技術(GC-MS/MS)有效地降低了氣相OPEs的檢出限[16]。利用優化的方法，Wolschke等(2016)研究表明德國近海的大氣中平均55%的OPEs分配在氣相中，其中TiBP、TnBP、TCEP和TCPPs在氣相中的分配高達70%～90%，且OPEs的氣-粒分配系數與logKOA顯著線性相關[16]。Li等(2017)研究表明北大西洋—東北冰洋大氣顆粒相OPEs的平均貢獻為(67±17)%，這可能與北極溫度較低有關，且OPEs含量從北大西洋向東北冰洋呈遞減趨勢，暗示OPEs持續從歐洲大陸向遠洋的釋放過程[5]。Li等(2018)對渤海海峽OPEs大氣年度監測結果表明，OPEs在氣相和顆粒相間的分配比約為50%，且很難達到分配平衡狀態[13]。

綜上，海洋海-氣界面大氣中OPEs處于顆粒相和氣相的動態分配過程，從近海到開闊大洋OPEs含量逐漸降低，且顯著受大陸氣團影響，在人口密集區域附近和受工業污染氣團影響區域含量較高。

1.2 海洋水體中OPEs

與大氣中的OPEs相比，目前對海洋水體中的OPEs研究較為有限，主要研究結果如表2所示。對于我國近海海域，Hu等(2014)報道中國海港城市(青島、連云港、廈門)附近海水中的主要氯代OPEs，分別為TCEP (均值134 ng/L)、TCPPs(均值84 ng/L)和TDCPP(均值109 ng/L)，其中連云港近海海水中的 OPEs 污染較為嚴重，可能主要來源于附近的經濟和工業區污水處理廠的市政和工業廢水[22]。Zhong等(2017)發現黃渤海水體中OPEs以TCPPs和TCEP為主，含量從近岸到離岸呈逐漸降低趨勢，且從表層到底層海水(水深70 m)含量略有降低[17]。對于遠洋海域，Li等(2017)分析了北大西洋—東北冰洋海水中的OPEs(∑8OPEs范圍0.4～8.4 ng/L)，其中3種氯代OPEs(TCEP、TCPPs、TDCPP)占總含量的(87±8)%，而雪融水中的OPEs含量較高(∑8OPEs范圍4.4～10.6 ng/L)，結合德國灣(北海)水體中OPEs的含量(∑10OPEs范圍5.0～50.0 ng/L)以及北海—北大西洋—東北冰洋海水中OPEs含量的降低趨勢，推測OPEs從歐洲大陸長距離傳輸到北大西洋和北極，而格陵蘭和斯瓦爾巴群島地區相對較高的OPEs含量(∑8OPEs為5.6 ng/L和4.1 ng/L)暗示一定程度冰雪消融及后續輸入的影響[5]。而Na等(2020)研究表明北太平洋和西北冰洋海水中OPEs(∑11OPEs范圍為9～143 ng/L)要遠高于北大西洋[20]。McDonough等(2018)將被動采樣聚乙烯(PE)膜研究加載在北大西洋—北冰洋間的深水通道弗拉姆海峽(水深2 500 m)的深海錨系上對OPEs的垂直剖面變化展開研究，從表層到深層水體OPEs的含量較低(0.01～0.44 ng/L)，分布較為均勻，且同樣以氯代OPEs(TCEP、TCPPs和TDCPP)為主，其占總OPEs含量(∑11OPEs)的34%～100%，這也是目前已有的對遠洋深海水體中OPEs的唯一報道[21]。

表1 各研究海域上空大氣中的OPEs含量

表2 各研究海域海水溶解相中OPEs的含量

綜上，海水中的OPEs主要以氯代OPEs為主，從近海到遠洋含量逐漸降低，且OPEs已經進入深遠海水體，OPEs由源到匯的全球傳輸過程不容忽視。

1.3 海洋沉積物中的OPEs

沉積物是海洋環境有機污染物的重要匯區，目前報道的海洋沉積物中OPEs的含量如表3所示。Ma等(2017)依托中國北極科學考察獲得的北太平洋—西北冰洋海域沉積物樣品展開了研究，發現OPEs在高緯度加拿大海盆沉積物中的含量高于楚科奇海和白令海沉積物中的含量，證明了OPEs可在極地深海沉積物中累積[23]。傅柯涵等(2018)分析了北極新奧爾松地區海洋和冰川沉積物樣品中的OPEs，結果表明OPEs在海洋沉積物中的含量[均值(1 800±470) pg/g]高于冰川沉積物[均值(520±300) pg/g]，證明OPEs更容易通過海洋洋流進行長距運輸，并在海洋沉積物中富集[25]。

表3 各研究海域沉積物中OPEs的含量

近年來，國內學者相繼對我國近海沉積物中的OPEs展開研究。Wang等(2017)通過分析OPEs在渤海萊州灣沉積柱的垂直分布，得出以TCPPs、TCEP和TnBP為代表的OPEs于近期排放量增加的結論[26]。Hu等(2017)對珠江口紅樹林表層沉積物中OPEs分析結果顯示，深圳和廣州地區OPEs的含量大于珠海地區，證明OPEs的排放量與工業化和城市化程度密切相關[27]。Zhong等(2018)研究表明黃渤海表層沉積物中OPEs的含量與總有機碳含量顯著正相關[24]。

1.4 海洋生物體內的OPEs

海水和沉積物中的OPEs可通過攝食、皮膚吸附吸收和呼吸等方式進入海洋生物體內，且其暴露水平與海洋受人類活動影響大小有關，當前關于海洋生物體內OPEs的研究多集中在魚類和鳥類(魚類中OPEs含量分布如表4所示)，且OPEs與脂肪的含量并沒有明顯線性關系[32-33]。Sundkvistd等(2010)研究表明瑞典沿海魚類體內OPEs總含量高達 15 000 ng/g(脂重，下同)，底棲魚類OPEs的含量高于其他魚類，且OPEs的含量和組成主要受附近污染源的影響[28]。Kim等(2011)在菲律賓馬尼拉灣采集的20種魚類中檢測到OPEs的含量范圍為190～1 900 ng/g，TEHP含量高的原因主要是因為其疏水性較強(正辛醇-水分配系數logKow=9.49)，而 TEP(logKow= 0.80)含量高可能是與其生產使用量大有關[29]。Ma等(2013)發現在珠江口的魚體內OPEs含量極高，尤其是 TBEP(164～8 842 ng/g)、TCEP(83～4 692 ng/g)、TnBP(44～2 946 ng/g)和TCPPs(63～883 ng/g)，這與珠江入海口處高含量的OPEs一致。而珠江三角洲清遠的雞和鴨肉中OPEs含量比魚體內OPEs含量低，主要化合物仍為TBEP(48～266 ng/g)、TCEP(34～162 ng/g)、TnBP(12～281 ng/g)和TCPPs(4～227 ng/g)[30]。Brandsma等(2015)在荷蘭河口區域檢測到9種OPEs含量比BFRs 含量高一個數量級。在底棲食物網生物體內TBOEP、TCPPs、TiBP、TCEP、TPhP的含量分別為17、7、5、2 ng/g(中值)，然而，在上層食物網生物體內，以上幾種化合物含量水平均有所下降，其含量分別為10、2、4、1 ng/g(中值)。此外研究發現，與BFRs不同，OPEs含量與生物脂質含量無明顯相關性[31]。

2 海洋環境OPEs 的生物地球化學過程

2.1 河流輸入和海水物理輸運

圖1展示了海洋環境OPEs基本的生物地化過程。由于氯代OPEs(如TCPPs、TCEP和TDCPP)的水溶性相對于傳統的POPs要高，且支鏈結構穩定不易被降解，在水中的持久性高于大氣中的持久性，暗示了河流輸入和洋流傳輸途徑對OPEs的全球范圍內遷移不可忽視[3]。氯代OPEs可以歸類為持久性可遷移有機化合物，根據最新的多介質傳輸模型，Rodgers等(2018)證明氯代OPEs水體傳輸潛力與高分子量的多氯聯苯(PCBs)和PBDEs相當[34]。Bollmann等(2012)通過對德國灣入海口水體中OPEs的研究發現OPEs通過易北河和萊茵河等支流可以輸入到德國灣(北海)，年輸入量為50 t/a[19]。Wang等(2015)通過追蹤匯入中國北部渤海灣的四十條河流中OPEs的蹤跡，證明它們通過河流向渤海的傳輸[35]。Sühring等(2016)根據北大西洋拉布拉多河口區域測得的大氣中OPEs含量，推斷主要河口區周圍(納爾遜河和丘吉爾河)存在氯代OPEs的污染“熱點”，這是由于氯代OPEs在海水中的溶解度低于在淡水中的溶解度，在河口區域會出現所謂的“鹽析出”現象，即水體中的OPEs會揮發到大氣中，研究中還指出氯代OPEs在水中的特征傳輸距離比非氯代OPEs長，這表明這些化合物通過洋流的傳輸可能更重要[3]。

洋流輸運是OPEs從近海向深遠海傳輸的關鍵過程，此過程受到海洋物理過程的影響。Zhong等(2017)對黃渤海海域研究表明受工業污染影響的蘇北沿岸流流經區域OPEs含量較高，而受黑潮水稀釋影響的臺灣暖流流經區域OPEs含量較低，同時夏季該海域的水體分層(溫鹽躍層)會阻礙表層水體和深層水體進行對流交換，從而引起OPEs含量的垂直剖面差異[17]。Cheng等(2013)研究發現開闊大洋區大氣OPEs含量與渦旋渦度略有相關，且在南極威德爾海和羅斯海渦旋區域大氣中發現較高含量的OPEs，而大氣后向軌跡圖否定了其陸地來源，作者推測其可能與渦旋區聚集的塑料垃圾有關，由于OPEs越來越多地用作塑料的替代添加劑，海洋中大量塑料垃圾將不斷釋放OPEs，成為其二次污染源[9]。

2.2 大氣傳輸

大多數OPEs是作為添加劑而不是通過化學鍵和不同的材料鍵合，從而導致其容易通過揮發、淋溶和車廂磨損釋放到不同的環境中[36]。由于OPEs在大氣中的半衰期較短 (<2 d)[37]，不滿足《斯德哥爾摩公約》列出的POPs大氣遠距離傳輸標準，所以OPEs早期被認為在環境中沒有持久性且遠距離傳輸潛力較弱， 但是最近研究表明由于與顆粒結合的OPEs在OH自由基氧化條件下在大氣中是高度持久的，附著在顆粒物上的OPEs可以進行中長距離傳輸[38]。另外大氣水相的阻礙，有效地降低了氣相OPEs與羥基自由基的反應速率。大氣長距離傳輸是OPEs進入海洋環境的重要途經之一，裹挾著OPEs的大陸氣團是海洋環境中OPEs的主要來源[7]。

表4 海洋生物體中OPEs的含量

圖1 海洋環境中OPEs的生物地球化學過程Fig. 1 Schematic diagram of OPEs biogeochemical process in marine environment

2.3 海氣交換與大氣沉降

海-氣交換和大氣干、濕沉降是大氣與海洋中OPEs的主要傳輸途徑。OPEs的海-氣交換是一個可逆的動態過程，研究表明其凈通量具有一定的空間異質性，在北太平洋、北大西洋和北冰洋主要表現為向大氣的凈揮發[39]，而在北極加拿大群島地區基本處于平衡狀態[21]，前者均為夏季主動采樣，夏季冰雪消融加劇了OPEs對海水輸入，因此結果基本為凈揮發，后者為夏季被動采樣，反映了大氣OPEs含量的平均水平，這可能是OPEs基本處于平衡狀態的原因。對于OPEs的大氣顆粒物干沉降，已有的沉降通量估算結果如表3所示，Castro-Jiménez等(2016)估算熱帶和亞熱帶海域14種OPEs的平均干沉降通量表現為太平洋(1.0×103～ 7.0×103t/a)> 印度洋(0.1×103～ 4.0×103t/a)> 大西洋(0.2×103～2.5×103t/a)，熱帶和亞熱帶大洋區域OPEs的年累計干沉降通量約為2×103～ 13×103t/a[11]。

Castro-Jiménez等推算出OPEs以氣-水交換方式向海水的輸入量比顆粒物沉降高出2～3個數量級，而此過程中OPEs可作為貧營養海域有機磷的重要來源，可能觸發貧營養海域1.0%的初級生產力[11]。M?ller等(2012)估算6種主要OPEs在德國北海的最小總大氣干沉降通量為(0.71±0.58)t/a，而來自歐洲西部的大陸氣團可引起(1.90±0.87)t/a的大氣OPEs干沉降通量，但這要小于河流的輸入通量(50 t/a)[8]。Li等估算中國黃渤海海域OPEs的大氣干沉降通量約為12 t/a[13]。

2.4 生物富集、生物泵耦合與生物轉化

目前關于OPEs在海洋食物鏈傳遞行為方面的研究較少，Brandsma等(2015)研究了荷蘭西斯凱爾特河河口食物網中OPEs的食物鏈傳遞行為，結果發現如果將浮游食物鏈和底棲食物鏈合并作為一個食物鏈整體而言，OPEs不存在營養級放大而是營養級稀釋；如果將浮游和底棲食物鏈分開考慮，則出現不同的情形：對于浮游食物鏈，所有的OPEs均表現為食物鏈稀釋；而對底棲食物鏈，TCEP、TCPPs和TBOEP存在營養級放大現象，其營養級放大系數(trophic magnification factor， TMF)值分別為2.6、2.2和3.5，而其他OPEs隨營養級升高含量逐漸降低。OPEs在底棲食物鏈中的生物放大現象，可能是因為其通常被水中顆粒所吸附，導致其在沉積物中富集[31]。

對于開闊大洋，OPEs可從充分混合的表層水進一步遷移到深水以及通過顆粒沉降到底層沉積物。傳統POPs隨顆粒沉降的一部分可以由“生物泵”驅動，即隨浮游生物殘渣碎屑的沉降通量[40]，但目前沒有關于OPEs隨生物泵沉降的直接報道。Kim等(2011)對菲律賓馬尼拉灣魚類的研究表明，底棲魚類TPhP的含量與氮同位素(δ15N)顯示較強的相關性，暗示TPhP吸附到顆粒物上并積累在沉積物中，進而通過底棲食物網傳遞[29]。

研究外源物質在生物體內的代謝轉化過程，對其在生物體內的富集和清除以及毒性效應均有重要影響，也是環境生態風險評估的重要組成部分，最近有研究結果表明淡水魚體內的OPEs可以降解(水解)為毒性更高的單酯和二酯OPEs，而對海洋生物還沒有相關報道[31]。

2.5 微生物降解

目前對海洋環境OPEs微生物降解菌缺乏研究，而在其他環境(湖泊底泥、河水、近海垃圾填埋場)已經分離富集到以OPEs作為磷源，甚至唯一磷源的微生物[41]，其可利用堿性磷酸酶的催化作用快速降解OPEs，使得磷酯鍵逐一發生斷裂，并最終生成無機磷(H3PO4)，這暗示了以OPEs為代表的含磷合成有機化合物的輸入可能作為磷營養鹽的重要來源之一，可能使磷限制海域的狀況得到緩解，OPEs可能是前人研究忽略的溶解態有機磷源。而目前關于海洋環境微生物對OPEs利用與降解的研究僅有1篇報道，Vila-Costa等(2019)在典型磷限制海域地中海西北部的Blanes Bay(布拉內斯灣)進行了現場OPEs添加培養實驗，即在表層海水中添加了與環境含量水平相當的OPEs，并進行現場培養實驗：24 h后溶解相OPEs含量明顯下降； OPEs的添加導致主動呼吸細菌的百分比、總細菌活性和低核酸細菌數量的增加，以及膜受損細菌的百分比的減少；其中黃桿菌屬(Flavobacteria)活性增加，表明海水中含有可降解OPEs的細菌；在老化的可能已消耗了溶解有機碳和無機磷的海水中，添加OPEs時堿性磷酸酶的活性顯著降低，表明磷限制得到緩解，證明OPEs可作為海洋潛在的磷來源[42]。

理論上海洋水體中OPEs的微生物降解及與“生物泵”耦合過程可有效地降低表層水體中OPEs的含量，進而促進其大氣沉降，而在磷限制海域，OPEs微生物降解為無機磷后可被浮游植物有效利用，促進初級生產，進而促進OPEs隨生物泵沉降，形成正反饋，但目前沒有結合這兩個過程的研究。

3 結論與展望

大量研究表明，與已被禁用的BFRs相比，OPEs在海洋大氣、水體、沉積物和生物體中含量較高；大氣氣相和顆粒相中OPEs的分配與特定OPEs化合物的物理化學性質、氣象條件和TSP含量相關；而大氣和水體中OPEs的含量從近海到遠洋逐漸降低，且在人口密集區附近和受污染源影響區域含量最高；氯代OPEs展現出較強的隨水體輸運的潛力。考慮到OPEs仍在大量生產和使用，它們將持續進入海洋環境，并通過大氣長距離傳輸、大氣沉降、洋流輸運到深遠海，進而在海洋各環境介質分配循環。雖然整體上OPEs在海洋生物體內的富集效應并不顯著，但海洋生物體內的OPEs可能被降解(水解)為毒性更高的單酯和二酯OPEs，它們對海洋生態系統產生的環境風險有待于進一步評估。另外，由于微生物的降解作用，OPEs具有成為溶解態有機磷源的潛力。OPEs生物地化循環與海洋磷循環的結合過程亟待更深入的探討。