氣相色譜法測定污水中的烴類

劉 鵬，黃楠楠，云 雪，張坤龍，魏兵兵

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司質量監督檢驗中心,陜西 靖邊 718500)

隨著經濟的發展,各類型化工廠在全球各地如雨后春筍一般出現，但也導致環境水體的污染日益嚴重。其中，水中烴類的污染尤為突出,因此需要一種快速可靠的分析方法，而環境標準《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》有一定的局限性，需要消耗大量的時間、人力、物力，且對人體毒害性大[1]。相關文獻也有使用氣相色譜法分析水中油的報道，但是都有一定的局限性。例如，周靖東等發表的文獻中只能對已知物質進行測定，且無法準確定量[2]。解決污水中烴類的快速準確定量是一個重要問題。

本文用氣相色譜法建立了污水中烴類的定量分析方法，可快速測定污水中烴類的峰面積，并通過紅外測油儀定量分析污水中烴類的含量；將定量完成的樣品作為標準樣品，稀釋形成梯度質量濃度，根據峰面積與質量濃度做出校正曲線，計算出烴類的質量濃度，判定裝置是否存在漏點。該方法分析時間短，沒有使用四氯乙烯減少對人體的毒害，且精密度和準確度均符合相關標準要求。

1 試驗部分

1.1 儀器和樣品

氣相色譜儀：GC-8860，配有分流/不分流進樣口、氫火焰離子化檢測器(FID)，美國安捷倫公司生產；色譜柱：6FT*1/8超高鈍化處理色譜柱，美國安捷倫公司生產。

載氣：高純氫，純度≥99.999%，大連大特氣體有限公司生產；樣品：陜西延長中煤榆林能源化工有限公司各裝置污水和經過污水廠處理的各類中間污水。

1.2 氣相色譜條件

進樣口溫度：250 ℃；柱箱溫度 160 ℃，保持 2 min；柱流量：3 mL/min；進樣量：1 μL，分流比10∶1；氫火焰離子化檢測器參數：檢測器溫度 300 ℃，氫氣流量 30 mL/min，空氣流量 400 mL/min。

1.3 實驗步驟

1)采樣：按相關規定取甲醇、烯烴、聚烯烴、儲運等裝置的生產污水；樣品貯存于 500 mL 玻璃瓶中。

2)測定：①取 250 mL 樣品，在分液漏斗中加入 25 mL 四氯乙烯萃取，使用紅外測油儀測定，并計算出烴類雜質質量濃度；②通過紅外測油儀檢測樣品的質量濃度，各取 1 μL 進色譜分析，形成梯度質量濃度，重復測定3次及以上，保存重復性較好的測試結果，以峰面積為X軸，樣品質量濃度為Y軸形成標準曲線；③將各裝置污水樣品在色譜上分析，采用標準曲線定量，結果與水中油儀器測試結果比對，反復標定曲線，直至結果誤差在允差范圍內即可。

2 結果與討論

2.1 進樣方式的選擇

氣相色譜分析中,要求液體樣品的進樣量較少，而且進樣需要準確、快速,并有較高的重現性。但在日常的氣相色譜分析中，特別是對于毛細管氣相色譜來說，液體樣品的進樣常常會有一些問題產生。只有使用高效、可靠的進樣系統才能解決這些問題。本試驗采用分流進樣和不分流進樣進行對比。選擇不分流進樣時，早流出組分的峰被后流出含量較高組分峰掩蓋，發生拖尾現象；若采用分流進樣，可以消除高含量組分峰拖尾，每個組分都有較好的分離效果。所以本試驗采用分流進樣的方式。

另外，相同進樣量，手動進樣方式和自動進樣方式也有差別。通過對比發現，手動進樣檢測結果重現性較差，而自動進樣檢測結果較手動進樣的重現性好得多，所以試驗選用自動進樣方式。

2.2 色譜柱的選擇

由于水中烴類成分復雜，選用適當的色譜柱，如BD-1，進行完全分離實驗，得到圖1。顯示完全分離后無法準確定性，且擬合曲線時會很難處理，所以我們采用空的毛細管柱，使各類雜質形成一個大峰。

圖1 水中油完全分離色譜圖

2.3 柱箱溫度的選擇

柱溫的確定主要由樣品的復雜程度和汽化溫度決定。原則是既要保證待測物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時間越短越好。由于只要求待測物完全流出色譜柱，不需要保證分離效果，所以采用恒溫的方式。通過反復實驗后確定恒溫 160 ℃ 時就可以保證樣品能夠完全流出色譜柱進入檢測器，較低的溫度還可以延長色譜柱的使用壽命。

2.4 標準曲線的擬合

選擇紅外測油儀已測質量濃度的樣品，形成梯度質量濃度，各取 1 μL 進色譜分析，重復測定3次及以上，保存重復性較好的測試結果。以峰面積為X軸，樣品質量濃度為Y軸形成標準曲線。如圖2所示。

圖2 標準曲線擬合圖

2.5 色譜分析譜圖

在標準曲線擬合好以后，進樣查看分析譜圖，如圖3所示。

圖3 樣品分析譜圖

2.6 數據對比

將各裝置污水樣品在色譜和紅外測油儀上分別分析烴類含量，收集結果進行比對，如圖4所示。

2.7 方法的精密度

由表1可知，5 次重復測定的相對標準偏差(RSD)，標準物質的RSD均在5%以內，具有良好的重復性。

圖4 數據對比圖

表1 方法的相對標準偏差(n=5)

2.8 方法的檢出限

依據GB/T 4946-2008《氣相色譜術語》中氣相色譜儀檢測限定義為“所產生信號等于2倍基線噪聲的量”[7]，在優化后的色譜條件下基線噪聲 14 pA；實驗所得結果列于表2，烴類檢出限均在0.8(mL/m3)以內，具有較高的檢測靈敏度。

表2 烴類的檢出限

3 結論

采用氣相色譜分析法進行各裝置污水中烴類雜質的分析，具有快速、準確等特點。此方法可快速判定裝置是否存在泄露問題，可將危險最大程度的降低，及時將問題找到并處理，還可對污水處理階段進行一定的保護，防止污泥活性降低，污水處理系統進入癱瘓狀態，將損失降到最低。