典型焦化場地地下水優控污染物篩選

張 鑫，孟 磊，馮啟言，趙 穎，李 磊

(1.中國礦業大學環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學物聯網(感知礦山)研究中心，江蘇 徐州 221008；3.山西省生態環境科學研究院，山西 太原 030027)

0 引 言

2020年，我國煤炭產量39億t，其中山西省產量占27.68%，大約14%的煤炭用于生產焦炭及其相關化工產品[1]。據統計，山西省共有焦化廠86座，焦炭及其附屬化工產品產量1.4億t，2020年關停焦化企業19家[2-3]。煉焦過程中產生的廢水、廢氣、廢渣若處置管理不當，極易造成土壤污染和地下水污染。研究表明，焦化企業周邊存在著較高的重金屬暴露風險，焦化場地地下水中多環芳烴含量普遍超標[4-6]。

優控污染物是按照一定的方法與原則，從眾多污染物中篩選出環境檢出率高、毒性強，具有持久性、生物累積性、致癌風險，對場地環境及周圍人群具有較大危害的化學物質，在進行污染修復過程中予以優先控制[7]。目前常用的優控污染物篩選方法包括綜合評分法、潛在危害指數法、密切值法、哈斯圖解法等[8]。其中，潛在危害指數法與綜合評分法應用較多[9-10]。潛在危害指數法以污染物對人和生物的毒性效應作為篩選依據，通過潛在危害指數的排序篩選出典型污染物。潛在危害指數法既可用于直接篩選典型污染物，也可作為其他篩選方法的評價指標[11]。綜合評分法預先設定篩選因子和權重，對待選污染物按指標打分，再以總分排序篩選優先污染物[12]。將潛在危害指數納入綜合評分法的指標體系，可以彌補單獨使用潛在危害指數法存在的指標單一、未考慮污染物賦存狀態等缺點，并且可以使綜合評分法更加全面、客觀。

現有基于潛在危害指數的綜合評分法使用的指標包括污染物檢出率、降解性、累積性、潛在危害指數、是否存在污染源、是否為內分泌干擾物質、是否分別被美國和中國的優先污染物名單收錄等9項指標。對于污染場地而言，土壤和地下水已受到污染，確定存在污染源，即是否有污染源指標得分均相同，使得該指標失去了篩選作用，此外，僅考慮污染物的檢出率，未考慮環境介質中污染物濃度是否超出相關質量標準，使該方法對排放量大、遷移能力強、容易累積的污染物的優先管控級別判識不夠準確。因此，需要優化該方法的指標體系，從而更準確地識別地下水優控污染物，這對于保護地下水資源，科學合理確定污染場地地下水修復與管控目標，精準防控地下水污染，具有重要現實意義。

本文對綜合評分法的指標體系進行了改進，收集整理了山西省焦化行業7個典型污染場地地下水調查監測資料，利用改進的指標體系，對山西省典型焦化污染場地地下水污染物進行了綜合評分和排序，并采用K-means聚類分析對綜合評分結果進行分類，篩選出10種優控污染物，為山西省開展焦化場地地下水污染修復與防控提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 資料收集與整理

本次收集的7個焦化污染場地分布在太原市(2個)、朔州市(2個)、長治市(1個)、忻州市(1個)和運城市(1個)，研究區位如圖1所示。上述場地于2015年4月至2019年11月開展了地下水調查和取樣監測，共檢測出48種污染物，檢出情況見表1。

圖1 研究區位圖Fig.1 Study location maps

表1 山西省典型焦化污染場地地下水污染物檢出情況Table 1 Detected pollutants in groundwater of typicallypolluted coking sites in Shanxi Province

續表1

1.2 潛在危害指數法

潛在危害指數法根據水體中化學物質及其對水生生物的毒理學數據，對水體污染物的急性毒性、慢性毒害、“三致”等效應進行量化評價并排名[14]。

水中物質的潛在危害指數計算公式見式(1)[15]。

N=2aa′A+4bB

(1)

式中：N為潛在危害指數；A為AMEGWH對應的參數值；B為AMEGWC對應的參數值；a、a′、b均為常數項。AMEGWH和AMEGWC分別為急性毒性污染物和“三致”物質在多種介質組成環境中的限值(AMEG)。所需的限定值根據水中毒理學公式與模型推算得到[16]。

對于沒有“三致”效應的污染物質的AMEGWH計算一般為以下兩種情況。

根據閾限值或推薦值計算得到，計算公式見式(2)。

(2)

式中：AMEGWH為污染物在水中的多介質限值，μg/m3；V閾為閾限值，表示水中特定污染物的最高濃度，mg/m3；V推為推薦使用的限值，表示水中特定污染物的最高濃度，mg/m3。推薦的限值在沒有給定閾限值或者所給定的推薦限值小于閾限值的情況下使用。

當V閾和V推都沒有時，可使用大白鼠經口的半數致死量(LD50)進行計算，當有大白鼠經口的半數致死量(LD50)時選用大白鼠，如果沒有也可以采用小白鼠，計算公式見式(3)。

AMEGWH=0.107×LD50

(3)

式中，LD50為大白鼠經口或者小白鼠經口的半數致死劑量，mg/kg。

對于具有“三致”效應的污染物或可能會具有“三致”效應的污染物，計算公式見式(4)。

(4)

式中，AMEGWC為具有“三致”效應和可能會具有“三致”效應的污染物在水環境中的最大限值，μg/m3。“三致”效應的物質判定依據國際化學品秘書處(The International Chemical Secretariat)所制定的推薦代替物質清單(SIN LIST)以及歐盟《關于化學品注冊、評估、許可和限制的法規》(REACH法規)的高關注物質清單(SVHC清單)[17-18]。對認定為具有“三致”效應的污染物，采用V閾計算，而V閾采用美國國家環境保護局(USEPA)推薦的國家推薦水質標準(National Recommended Water Quality Criteria)中的急性毒性(CMC)和慢性毒性(CCC)計算公式進行計算[19]。

對于A、B的取值按照表2進行計算。對沒有“三致”效應的污染物進行計算時，B的取值為0；如果無法計算得出A值，則A的取值為1。對有“三致”效應的污染物進行計算時，如果無法計算得出B值，則B的取值為1。

表2 A、B的賦值Table 2 Assignments for A and B

a的取值取決于B值，存在B值時，a的取值為1，反之為2。a′的取值取決于毒性，水中污染物質具有慢性毒性時，a′的取值為1.25；具有急性毒性時，a′的取值為1。b的取值取決于是否有可計算得出的A值，有可計算得出的A值時，b的取值為1；沒有可計算得出的A值時，b的取值為1.5。

1.3 綜合評分法

現有的基于潛在危害指數法的綜合評分法指標體系中包含9項指標：污染物檢出率、生物降解性、生物累積性、潛在危害指數、是否有污染源檢出、是否為環境激素、是否分別被收錄到美國和中國的優先污染物名單中、是否被認定為持久性有機污染物，分別用字母C～K標記[10]。

然而，對于焦化污染場地而言，土壤和地下水已受到污染，確定存在污染源，即是否有污染源檢出指標得分均相同，而且現有指標中未考慮污染物濃度及其超標情況。本文對此進行了改進，采用污染物濃度是否超標替代是否有污染源檢出指標，構建了改進的指標體系，如圖2所示。是否超標的判別方法是：首先參考《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[21]，如果該標準涉及待判別污染物，則按照是否超出地下水質量Ⅲ類標準作為判別結果，如果該標準未涉及待判別污染物，則參照《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅲ類水質標準[22]和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[23]作為是否超標的判別依據。

圖2 篩選流程Fig.2 Screening process

各指標權重及分值計算方法見表3。其中，污染物是否超標分值計算，考慮超標和未超標兩種情況，如果有樣品檢測超標賦1分，均未超標賦0分。其他指標得分計算參見文獻[10]。

表3 綜合評分指標權重與分值Table 3 Comprehensive scoring metric weights and scores

在得到各指標賦分結果后，根據各指標所對應的權重進行綜合評分結果的計算，計算公式見式(5)。

Mi=Ci×mc+Di×mD+Ei×mE+

Fi×mF+Gi×mG+HI×mH+II×mI+

JI×mJ+KI×mK

(5)

式中：mI為污染物i的綜合得分；CI、DI、EI、FI、GI、HI、II、JI、KI分別為污染物i在C指標項～K指標項的得分；mC、mD、mE、mF、mG、mH、mI、mJ、mK分別為C指標項～K指標項的權重。

2 結果與討論

2.1 單個場地地下水優控污染物篩選結果

基于上述方法和指標體系，分別計算七個場地地下水污染物綜合評分并排序。由于篇幅限制，下面以朔州1號焦化場地為例展示評分及篩選結果，綜合評分及排序結果見表4。

表4 朔州1號焦化場地地下水污染物綜合評分及排序Table 4 Comprehensive scoring and sequencing of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 Coking Site

利用K-means聚類分析對朔州1號焦化場地地下水污染物綜合評分結果進行分類，分類結果見表5。

表5 朔州1號焦化場地地下水污染物綜合得分K均值聚類結果Table 5 Clustering results of comprehensive score K-means of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 coking site

從表4和表5可以看出，對于朔州1號焦化場地，Ⅰ類污染物包括銅、鎳、鉛3種重金屬和萘、苯、甲苯、苯酚4種有機污染物，均為中國和美國優控污染物，其中4種有機污染物均存在超標，3種重金屬中僅鎳超標，鉛為環境激素，銅的檢出率相比排序第8位的苊更高。如果采用是否檢測出污染源指標篩選出的Ⅰ類污染物依次為鉛、銅、鎳、苯酚、苊、苯和甲苯，可以看出Ⅰ類污染物中出現了苊，而缺少萘。從污染物監測結果來看，朔州1號焦化場地地下水中的萘濃度為8 300 μg/L，苊濃度為8 μg/L，萘濃度已經超出了地下水Ⅲ類質量標準80多倍，污染程度更加嚴重，危害性更大。從焦化企業生產工藝來看，萘是主要的煤焦油產品之一，其可能排放到環境中的量更大。相關研究文獻也表明[6]，對于北方焦化場地，地下水中的萘含量較高且超標的情況較多，而苊一般呈現檢出率高而超標率低的情況。因此，針對焦化場地采用本文改進的指標體系進行篩選更為合理。

2.2 山西省典型焦化場地地下水優控污染物的篩選結果

匯總7個焦化場地地下水污染物的綜合評分聚類結果見表6。依據表6對污染物各場地分類結果進行統計，以污染物類別歸屬比例最高的作為該污染物最終所屬類別，如果所屬類別數量相同，取最高類別，最終分類結果見表7。

表6 各焦化場地地下水污染物綜合評分聚類結果Table 6 Clustering results of groundwater pollutants in typical coking sites

續表6

表7 山西省典型焦化場地地下水污染物類別統計結果Table 7 Statistical results of groundwater pollutants classification in typical coking sites in Shanxi Province

由表7可知，山西省焦化場地地下水Ⅰ類污染物即優控污染物包括萘、苯、甲苯、銅、鎳、鉛等10種，其中，重金屬5種，有機污染物5種；Ⅱ類污染物包括氰化物、氟化物、氨氮、砷等28種，其中，有機污染物20種，重金屬4種；Ⅲ類污染物包括2-甲基萘、芘、苯并(a)蒽、鄰甲苯胺等10種，均為有機污染物。與相關研究結果比較，朱菲菲等[25]所構建的地下水優先污染物清單中I類中污染物中苯、萘、1，2-二氯乙烷和苯酚均有較高優先級；郝天[26]針對焦化場地中污染物的毒性進行了篩選，苯和鉛具有較高人體毒性，苯乙烯、甲苯、銅、鎳、鉛、鎘、汞和苯酚對人體具有毒性，而萘和鎳則對生態環境具有毒性；尹勇等[27]針對焦化廠污染物進行研究，所得出的篩選結果主要包括總氰化物、萘、總石油烴、苯；王東[28]針對焦化廠提出的地下水污染物篩選清單將苯、甲苯、苯酚作為優控污染物。由此可見，本次篩選出的污染物與相關研究結果具有一致性，符合焦化場地土壤與地下水污染特征。

3 結 論

本文基于焦化污染場地特征，針對現有綜合評分法的指標體系中是否有污染源指標篩選作用失效以及未考慮環境介質中污染物濃度超標的問題，綜合考慮污染物超標情況、生物累積性、可降解性、潛在毒性、“三致”毒性等參數，改進了綜合評分法的指標體系，對山西省典型焦化場地地下水污染物進行了綜合評分和排序，采用K均值聚類對污染物類別進行了劃分。結果表明，山西省焦化場地地下水優控污染物包括萘、苯、甲苯、1，2二氯乙烷、苯酚、銅、鎳、鉛、鎘、汞等10種，均在我國水中優控污染物名單中；本次篩選出的Ⅰ類污染物中有機污染物均存在超標點位，重金屬中鎳、鉛存在超標情況，重金屬的檢出率普遍較高，尤其是銅、鎳、鉛、汞。與改進之前相比，改進之后的篩選結果能夠識別出排放量大、污染程度高、亟需進行管控的污染物。由于焦化企業排放廢水、廢氣、廢渣的成分復雜，尤其是廢水的COD極高，目前開展的地下水調查所監測的污染物種類有限，有些指標未納入監測范圍，可能導致篩選結果有所遺漏。因此，建議在焦化場地地下水調查中，補充其他特征污染指標，開展地下水水質全分析，利用改進的指標體系重新篩選，完善優控污染物清單，為焦化場地地下水污染防控提供更全面、更準確的數據支撐和決策依據。