基于碘量法的自動滴定分析儀開發與應用

黃元鳳 江建博 馮小輝 曹懷祥 袁 濤 李孟威 齊秋萍 倫紹普

（1.山東特檢科技有限公司；2.山東大學材料科學與工程學院；3.山東海化集團有限公司）

溴素是鹵素中的一個系列，是溴系化學品生產行業重要的原料，在無機化合物、有機化合物等的生產中應用價值非常高， 特別是在油田化學、新材料、阻燃、染料、醫藥、農藥、殺菌消毒及制冷等制約國民經濟和社會發展的關鍵行業中發揮特殊作用。 我國溴系化學品資源主要分布在東部沿海，主要產地為山東、天津、河北、江蘇及遼寧等［1］。

山東是溴工業發展大省，省內溴素生產工業主要采用氯氣氧化提取、二氧化硫吸收和蒸餾再提純工藝，其中氧化工藝的調控是決定提取率的關鍵。 目前，對氧化工藝的調控主要由技術人員現場取樣，對氧化鹵水進行人工化驗，操作工憑經驗調控氯氣和硫酸閥門的方式，這種方式不但存在嚴重滯后， 而且容易造成生產不穩定等問題，具體分析如下：

a. 依賴于經驗判斷的人工控制不精確，經驗操作隨意性大，產品收率低；

b. 缺乏精確的在線監測設備，無法精確感知反應進程，導致盲目多加物料，資源浪費嚴重；

c. 現有DCS僅停留在數據遠程顯示， 缺乏前端感知，不能實現閥門的自動調節，自動化程度低；

d. 工藝控制不精確，并且缺乏排廢指標與工藝聯鎖控制，排廢不達標。

由于溴素生產工藝簡單且固定，對于溴素生產裝置的自動化改造相關資料比較少，僅國內幾個團隊進行過相關研究，除本團隊外，主要有天津科技大學白瑞祥［2］、中國石油大學遲善武、袁存光等團隊［3，4］，對于氧化工藝氯氣加入量的自動控制技術以檢測氧化液和排廢液的氧化還原電位為主要控制依據。 但在實際使用過程中，鹵水中的鈣鎂沉淀等會附著在電極表面，對電極信號產生干擾，因此需要頻繁維護或設計繁雜的自動檢測控制系統來保證電極信號的準確性［5］。 另外,通過氧化還原電位控制氯氣加入量是一種間接控制方式，氧化還原電位值還受到硫酸和吸收工藝循環回來的二氧化硫的影響，難以實現氯氣加入量的精確控制。

目前，溴素生產廠化驗人員的分析方式為碘量法滴定檢測氧化鹵水的配氯率并作為控制氯氣加入量的依據。 為保證在線檢測設備與人工化驗的一致性， 本團隊研發了一套在線檢測設備，能夠實現氧化鹵水溴氯總值的在線檢測，并可將檢測信號反饋至DCS，結合鹵水/海水中溴含量的檢測結果實現投料閥門的自動控制。

1 檢測原理和方法

1.1 檢測原理

設計選用碘量法檢測氧化鹵水中游離溴和游離氯的總量，即氧化鹵水溴氯總值，以測得的溴氯總值與原料鹵水中溴離子含量計算求得配氯率。

溴氯總值的檢測步驟： 首先通過蠕動泵吸取50 mL氧化后的海水， 依次加入10 mL濃度為30%的KI溶液、3 mL 6 mol/L的HCl溶液（若溶液呈弱酸性，則不加HCl溶液）、1 mL淀粉指示劑，由磁力攪拌器自動攪拌均勻后，立即用注射泵滴加0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液至無色為止。 該方法為目前山東省內溴素生產企業化驗分析的一貫方法。

本設備設計完全模擬人工操作過程。溴氯總量YBr-的計算式為：

配氯率α的計算式為：

式中 C——硫代硫酸鈉溶液濃度，mol/L；

V——測游離溴、 氯所耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；

W——氧化鹵水（海水）取樣量，mL；

X——鹵水（海水）含溴量，mg/L。

研發所用試劑均在國藥集團化學試劑有限公司采購，待測氧化鹵水由山東海化股份有限公司提供，實驗用水為超純水。

1.2 在線滴定分析儀功能設計

目前實驗室主要使用的自動滴定設備為電位滴定儀，在整個使用過程中，電位滴定儀的電極始終和溶液接觸， 無法避免溶液對電極的腐蝕、污染物附著和電極電解質濃度的改變，因此頻繁維護和更換電極更無法回避，而且使用電位滴定儀檢測過程中仍需復雜的人工操作，無法實現自動檢測分析［6］。另外，當某些滴定因溶液濃度較稀，酸、堿的離解常數較弱，配合物穩定常數較小，使得其突躍范圍變窄，處于極端情況時，信號干擾嚴重，滴定終點難以識別，分析精度受到嚴重影響［7］。而且，傳統滴定法由化驗人員通過辨認顏色變化確定滴定終點，而人對顏色的視覺辨識存在一定的個體差異［8］，因此，分析結果與分析人員個體視覺顏色辯識能力、工作經驗、操作細節及主觀判斷的隨意性等因素有較大關系，檢測到的數據存在較大的偶然誤差［9］。

而比色法可避免電位滴定法存在的電極維護頻繁、信號干擾和突躍范圍過窄的問題。

基于以上分析，本團隊以視覺傳感器作為顏色判斷依據，將顏色數據轉換為可量化的數值信號后進行終點判斷，所設計的在線滴定分析系統的結構如圖1所示。

圖1 基于比色原理的自動滴定分析儀結構框圖

溶液存儲模塊用于存放清洗用蒸餾水、前置反應試劑、指示劑、滴定溶液和定期標定用的固定濃度標準液；流路系統模塊包含蠕動泵和注射泵，用于完成待測樣品、前置溶液和滴定標準液的抽取與滴加；樣品反應系統模塊，是在試劑通過泵加入檢測室并完成攪拌和滴定反應，通過光電傳感器檢測滴定過程的顏色變化實現終點判斷的；PLC控制交互系統是儀器的控制核心，布置在設備背面，由電源模塊和PLC模組構成，實現設備所有電機和電氣元件的控制功能。

儀器通過自動取樣、檢測、計算得出氧化鹵水的溴氯總值， 結合鹵水中總溴含量的實驗室測定結果，將配氯比實時顯示在工控機上。同時設定配氯比的上、下限及其超限報警功能，一旦出現超限情況，提示中控室操作人員及時調控氯氣閥門。

1.3 儀器檢測流程

溶液配制。 依次配制濃度為30%的KI溶液、6 mol/L的HCl溶液、5%的淀粉指示劑、0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液，配制完成靜置4 h后可開始使用。

儀器檢測流程設定（圖2）。 蠕動泵1吸取樣品50 mL，蠕動泵2加入KI溶液，蠕動泵3加入HCl溶液，蠕動泵4加入淀粉，此時溶液呈墨藍色。 用硫代硫酸鈉開始滴定至藍色消失， 啟動蠕動泵6排廢，清洗反應釜，流程結束。 設備自動記錄硫代硫酸鈉溶液的使用體積，然后計算出溴氯總值和配氯率并在上位機界面顯示，整個分析流程用時7 min。

圖2 檢測流程

1.4 人機交互界面

設備通過觸摸屏實現上位機程序運行，分別開發了主界面（圖3）、儀器參數設置界面（圖4）、歷史數據統計界面及泵調試界面等。

圖3 儀器主界面

圖4 運行參數設置界面

儀器主界面分為左、中、右3個區域，左側區域實現系統檢測流程自動/手動模式切換，程序的啟動、停止和復位，以及打印機啟動等功能；中間區域為檢測周期設定和測量數據顯示，包括滴定液硫代硫酸鈉濃度、待測樣品取樣體積、程序運行完成滴定液的實際使用體積和溴氯總值的自動計算結果顯示，其中儀器檢測周期和檢測間隔可調（定時測量可實現每天在計劃監測時間啟動儀器進行測量，等時測量可實現每天固定時間間隔自動啟動儀器進行測量；連續測量可實現自動進行一個接一個的樣品測量；手動測量可實現用戶現場隨時啟動儀器進行測量）； 右側區域實時顯示運行步數和運行進度。

為提升儀器的兼容性，儀器集成15臺蠕動泵和1臺注射泵。 儀器運行參數設置界面包含泵的啟動、停止狀態顯示，速度、時間參數設置，方法是：選擇相應的泵是否啟動，并設置泵的轉速以實現不同的取樣速度，取樣速度一般在10 ～200 mL/min；通過時間設置取樣體積，可實現多場景需求的應用。 在圖4所示界面右下角還對關鍵模塊的運行狀態進行顯示， 包括攪拌、 排空、加熱、降溫及終點識別等，相應模塊運行狀態顯示綠色，停止狀態顯示紅色。 另外，注射泵的運行狀態通過吸液與注液進行辨識。

1.5 儀器校準與標定

泵的校準。 程序切換到手動模式，待標定泵的出水管放到計量杯中， 在泵調試界面設置運行時間t1，點擊泵啟動，重復3次，讀取液體體積v1、v2、v3，通過（v1+v2+v3）/（3t1）計算得到該泵的流量。 然后用計算得到的泵流量設置t2進行3次定量液體抽取，計算3次體積平均值用以校準泵流量。

儀器標定。 由于待測液氧化鹵水無法用標準溶液模擬，因此采取通過與人工滴定方法比對的方式檢測儀器的準確度。 現場取樣后儀器與化驗人員同時分析對比檢測結果。 在數據對比過程中發現檢測時間對檢測結果影響很大。 具體分析見結果與討論部分。

2 結果與討論

2.1 儀器制備與關鍵部件性能測試

2.1.1 泵的運行穩定性與精度測試

采用體積法測量不同給定量下蠕動泵的精度。選取兩臺經過校準的蠕動泵，分別測定0.5、1、2、10 mL的純水，取樣持續30 d，每天2次，測試結果如圖5所示。

圖5 兩臺蠕動泵連續30 d的檢測結果

蠕動泵精度a的計算式為：

式中 Vmax——最大實際灌裝量，mL；

Vmin——最小實際灌裝量，mL；

V——多次灌裝后的灌裝量平均值，mL。

結果顯示， 蠕動泵取樣體積越大精度越高，取樣體積0.5 mL 時兩泵精度分別為0.231%、0.152%， 取樣10 mL 時兩泵精度分別提升為0.027%、0.032%（表1）。

表1 兩臺蠕動泵不同取樣體積連續測試精度

另外， 對滴定過程所用注射泵進行精度測試。 設置取樣體積為5 mL，10次結果均在4.99～5.01 mL，精度不低于0.2%。 該精度完全滿足實際應用對儀器檢測誤差不高于±2%的要求。

2.1.2 儀器檢測流程

儀器設定步驟見表2。 為避免溶液間相互反應，進而影響儀器檢測精度，每種試劑采用獨立通道，其中待測樣品、KI溶液、HCl溶液、淀粉溶液和純水均采用蠕動泵完成加液，滴定硫代硫酸鈉溶液的過程通過注射泵完成。

表2 在線滴定分析儀檢測步驟設定

在測試過程中，通過光電傳感器記錄每一步反應的顏色變化， 取3次檢測結果求其顏色平均數值，樣品顏色如圖6所示。

圖6 檢測過程中樣品顏色變化

在滴定過程中，通過監測光電傳感器反饋的顏色突變信號來判斷滴定終點，并以毫秒級的響應速度反饋至控制模塊，立即停止滴定并計算滴定體積和待測液濃度。

使用注射泵滴定的過程中，采用脈沖加總線的方式控制， 使每步滴定體積減小為0.01 mL，設備的滴定精度比人工目視滴定（每滴0.05 mL）精度提升80%。

2.2 儀器性能測試及生產現場取樣檢測結果對比

溴素生產氧化工藝是在酸化鹵水中加入氯氣，發生的化學反應為：

氯氣與水反應生成鹽酸和次氯酸，后者將溴離子氧化生成游離溴，游離溴在吹出塔內被鼓入的空氣帶至吸收塔。 以上反應中次氯酸是強氧化劑，若反應式（1）、（2）達到平衡，則體系中不應有過剩的次氯酸。 從反應平衡常數角度，氯氣應適度過量，以保證式（2）能進行得較為徹底。 如果氯氣過量太多，可能會發生以下反應：

若溴離子被次氯酸氧化成溴酸根離子，則在吹掃過程中無法吹出，會隨廢液排放，造成回收率降低以及氯氣的浪費。 因此，將配氯率控制在合理的范圍內，是溴素生產過程中需要人工定時取樣檢測氧化鹵水溴氯總值的根本原因。

然而實驗室無法模擬現場氯氣的加入過程。為檢驗試驗儀器運行的穩定性，同時比較儀器分析結果與人工滴定結果的一致性，在海化集團溴素廠進行現場試驗，儀器每小時自動取樣分析一次，同一時間化驗人員取樣至實驗室分析，共進行20組配氯率對比數據，結果見表3。

表3 儀器與人工實驗室手動分析結果對比 %

可以看出，儀器分析結果均高于手動滴定結果，平均精度高出31%。 究其原因，發現人工取樣過程中取樣瓶為自制容器，密閉性不好，懷疑在送樣過程中樣品發生變質， 溶液中過量氯氣逸出，導致結果偏低。 為驗證這一設想，進行了如下比對試驗。

第1組試驗。 化驗員在現場進行滴定，儀器自動取樣的同時，化驗員取樣在現場檢測，結果見表4，可以看出，手動滴定結果與儀器自動分析結果差距縮小為9.4%，仍然存在差距。 究其原因，是由于取樣方式不同造成的，儀器通過取樣器在密閉管路中取樣，人工取樣則使用敞口容器。

表4 儀器與化驗人員現場手動分析結果對比

從以上對比過程中，我們團隊發現了多年來溴素行業生產過程中，采取人工定時取樣、化驗室檢測的方式獲得生產數據作為控制加料的數據依據的弊端，人工取樣、送樣過程中取樣瓶無法實現密閉，且往往取樣人員與化驗人員職責分開，取樣后無法立即化驗，造成化驗結果失真，從而導致物料過量投入。 因此，繼續進行第2、3組試驗。

第2組試驗。 為驗證第1組試驗結果，在生產裝置取樣點繼續進行多組數據比對，儀器和化驗人員同時取樣，圖7結果均為4次檢測平均值：第1組，取樣后立即檢測，儀器分析計算得到的配氯率比人工檢測結果高9.25%；第2組，取樣后等待10 min檢測， 儀器分析計算得到的配氯率比人工檢測結果高14.25%；第3組，取樣后等待20 min檢測，儀器分析計算得到的配氯率比人工檢測結果高23.25%。

圖7 儀器與化驗人員不同等待時間的對比分析結果

第3組試驗。 為驗證儀器現場分析與人工送樣至實驗室化驗結果的差距，進行儀器原位取樣立即分析與人工不同等待時間化驗結果的對比，結果顯示：儀器取樣立即分析計算得到的配氯率分別比人工等待10、20 min后化驗的結果高出16.5%、35.5%。 而通常人工取樣后至化驗室開始化驗的時間往往在20 min以上。由此證明，傳統人工取樣化驗結果的準確度之差，并不能反映真實生產數據。

2.3 儀器運行穩定性

將儀器安裝在生產現場，通過4G模塊將檢測結果傳輸至數據監控平臺。 考慮到化驗人員的分析能力和藥品使用量，將儀器分析頻率定在每30 min檢測一次。 使用UPS電源保證儀器不斷電的情況下，可穩定運行長達3個月。 同時，化驗人員在白天工作時間進行取樣化驗，化驗頻率為每2 h一次。截取設備1 200個檢測數據（2021-09-29～10-23），以及該時間段內人工取樣化驗結果，結果如圖8所示， 結果顯示儀器能夠準確反映現場實際生產情況，檢測結果與人工化驗結果有較好的一致性， 并且由于檢測頻率遠高于人工化驗，所以能夠及時監測到工藝過程的實時變化， 為DCS進行氯氣閥門的自動調控提供了很好的數據依據。

圖8 儀器自動分析數據與人工取樣檢測結果對比

3 結束語

提出的自動滴定分析儀設計方案能夠自動完成溴素生產過程中氧化鹵水溴氯總值的碘量法分析，通過視覺傳感器實現滴定終點的精確識別， 避免傳感器接觸待測液進而被腐蝕的問題，保證了儀器的使用壽命。 該儀器已在多家溴素企業投入實際應用，解決了企業“不能測、測不準及控不住”等難題，同時節省取樣化驗人員和閥門調節人員數名，實現自動化設備代人工作，提升了企業的自動化水平和安全生產水平，同時通過儀器的精確檢測減少了氯氣的過量加入并提升了裝置的溴素提取率。

下一步， 團隊將繼續采集現場分析數據，為溴素生產廠合理降低氯氣等物料的使用量和優化工藝提供數據基礎。 同時，繼續開發精細化工領域其他場景適用的自動滴定設備，以期改變精細化工行業依賴人工取樣化驗，成本高、精度低、安全隱患大等問題。