土壤和水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的分析

王利榮，鞠 芬

（1.廣州市賽特檢測有限公司，廣東 廣州 510520；2.綠色鏈（廣東）檢測科技有限公司，廣東 廣州 510631）

甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯是化學分析中常見的有機物，易揮發、無色液體、易燃，和丙酮、乙醇、氯仿等多種有機溶劑互溶，易對人體造成極大的傷害[1-4]。目前針對甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯的測定，有很多文獻報道，大多使用氣相色譜測定[2-6]。但是在水質和土壤中的甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯的測定鮮有報道。

本文根據《水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集氣相色譜-質譜法》（HJ 639-2012）和《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 吹掃捕集氣相色譜-質譜法》（HJ 605-2011）進行優化，通過吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用（GCMS），建立了同時測定環境土壤和水中甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯，簡化了三種有機物單獨測定的步驟，極大地節約了成本和時間[7-9]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：氣相色譜質譜聯用儀（島津GCMS-QP2010SE）；吹掃捕集裝置（北京踏實PTC-Ⅲ）；色譜柱（石英毛細管柱，長30 m，內徑0.25 mm，膜厚1.4 μm，固定相為6%的腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷。

主要化學試劑：3種106μg/L目標物混合母液（甲基丙烯酸甲酯、正己烷和乙酸乙酯）；3種106μg/L內標同位素混合母液（氟苯、氯苯-D5、1-4-二氯苯-D4）；3種106μg/L替代物混合母液（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯）；甲醇（色譜級）；水（蒸餾水）。

1.2 標準工作溶液的配制

3種目標物混合標準工作溶液：甲醇稀釋定容，濃度為105μg/L；

3種內標物混合標準工作溶液：甲醇稀釋定容，濃度為105μg/L；

3種替代物混合標準工作溶液：甲醇稀釋定容，濃度為105μg/L。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

水樣品：將采集完的水樣品從冰箱冷藏中恢復至室溫，反復震蕩均勻后，取5 mL于棕色頂空瓶中（40 mL），添加3種內標物和3種替代物后，置于吹掃捕集裝置進樣盤中，GCMS測定。

土壤樣品：將采集完的土質樣品（5 g）從冰箱冷藏中恢復至室溫，添加3種內標物和3種替代物后，置于吹掃捕集裝置進樣盤中，GCMS測定。

1.3.2 樣品分析

吹掃捕集裝置條件：吹掃流速為40 mL/min，吹掃溫度為50 ℃，吹掃時間為11 min，干吹時間為10 s，脫附溫度為250 ℃，托付時間為10 s，管路溫度為250 ℃。

氣相色譜條件：進樣口溫度為220 ℃，分流比30∶1；柱流量為1 mL/min；

升溫程序：初始濃度為35 ℃保持2 min，然后以5 ℃/min升溫至120 ℃，繼續以10 ℃/min升溫至220 ℃，保持2 min。

質譜條件：離子源（EI）溫度為220 ℃，全掃描Scan模式，掃描范圍45～270，傳輸線溫度為250 ℃，溶劑延遲時間1.5 min。正己烷定量離子（m/z）：57；乙酸乙酯定量離子（m/z）：88；甲基丙烯酸甲酯定量離子（m/z）：69。

2 結果分析

2.1 回歸方程

取空白土壤加入餾水（1∶1，m：m），渦旋震蕩均勻后，使用0.22 μm的濾膜真空抽濾，作為土壤基質溶劑；水樣品利用空白試劑水樣為基質溶劑。用微量注射器分別快速移取含有3種目標物混合標準工作溶液（濃度為105μg/L）和含有3種替代物混合標準工作溶液（濃度為105μg/L）至裝有基質溶劑的容量瓶中，定容至刻度線，分別配制含有3種目標物和含有3種替代物的濃度分別為5、20、50、100和200 μg/L的土壤和水梯度標準液；使用氣密性注射器分別吸取梯度標準液5 mL于頂空瓶中，加入含有3種內標物混合標準工作溶液（濃度為105μg/L）20 μL，按照上述方法檢測。以梯度標準液中的目標物質量濃度為橫坐標，以目標物的色譜峰面積與內標物色譜峰面積的比值為縱坐標，建立土壤和水的內標法標準曲線。結果顯示，在5～200 μg/L的范圍內，水中正己烷的線性方程為Y=0.019 91X+0.000 00（r=0.9998）；乙酸乙酯的線性方程為Y=0.000 59X+0.000 00（r=0.9992）；甲基丙烯酸甲酯的線性方程為Y=0.008 90X+0.000 00（r=0.9996）。土壤中正己烷的線性方程為Y=0.018 54X+0.000 00（r=0.9998）；乙酸乙酯的線性方程為Y=0.000 56X+0.000 00（r=0.9993）；甲基丙烯酸甲酯的線性方程為Y=0.004 79X+0.000 00（r=0.9996）。水和土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯線性方程滿足測試要求，相關系數均大于0.9992，在可接受范圍內。

2.2 方法檢出限及測定下限

分別取水和土樣5 μg/L的梯度標準液5 mL于頂空瓶中7份，依次加入含有3種內標同物混合標準工作溶液（濃度為105μg/L）20 μL，按上述檢測方法。依據《環境監測分析方法標準制定技術導則》（HJ 168-2020）表中的A.1t值t（n-1，0.99）=3.143計算[10]。

水和土壤中正己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的方法檢出限分別是3.2、0.8、3.3 μg/L和1.7、0.8、1.8 μg/L，水和土壤中正己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的測定下限分別是12.8、3.2、13.2 μg/L和6.8、3.2、7.2 μg/L。

2.3 方法的精密度和正確度

配制20.0、50.0、100 μg/L三種濃度的水樣添加水平，每種濃度6個平行樣，另取2份空白試劑水樣，所有樣品分別取5 mL于頂空瓶中。取空白土壤樣品5 g于40 mL頂空瓶中，配制20.0、50.0、100 μg/L三個濃度的土壤添加水平，每種濃度6個平行樣，另取2份5 g空白土壤樣品于頂空瓶。依次加入含有3種內標同物混合標準工作溶液（濃度為105μg/L）20 μL，按照濃度從低到高用上述方法分析檢測。結果顯示水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的精密度分別是5.6%～11.2%、5.2%～10.1%和7.5%～8.4%；準確度分別是97.6%～102.5%、103.1%～104.5%、96.0%～100.3%，具體結果見表1。土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的精密度分別是6.0%～9.0%、8.8%～10.7%和7.6%～9.5%；準確度分別是96.1%～102.3%、92.4%～99.1%、95.9%～103.2%，具體結果見表2。本實驗對土壤中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的分析方法可靠，數據結果表明添加回收率結果準確，可以接受。

表1 水中正確度和精密度測試數據

表2 土壤中正確度和精密度測試數據

3 討論

土壤和水中揮發性有機物存在復雜的固、液、氣三相吸附平衡的共存體系，可以直接從土壤或者水中解吸并被人體吸收或污染空氣，也會因為土壤和水質中的吸附作用導致其解吸比較緩慢，長年累月的積累，造成地下環境污染。隨著揮發性有機物的環境污染問題，水和土壤不僅需監控常見的理化的控制指標，而且對于嚴重危害人體健康的有機污染物更需要進一步快速、精準的監測[11-13]。

通過上述線性回歸方程、相關系數、檢測限、測定下限、精密度及正確的指標分析，證明使用本方法測定環境土樣和水中正己烷、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，不僅前處理簡單、有機溶劑使用量少、靈敏度高、重現性良好，而且采用了全自動化進樣程序模式，極大地減少了實驗人員與揮發溶劑的接觸，且本方法安全、高效、準確度高，完全可以滿足目標物在環境水中的檢測。