硫酸鈉和碳酸氫銨復分解反應制備純堿及母液處理

2022-08-16 02:21:56郭利紅

純堿工業 2022年4期

馮瑞，郭利紅，唐印

(四川金象賽瑞化工股份有限公司，四川眉山 620031)

我國山西、新疆、內蒙古和四川等地都有豐富的芒硝礦，同時隨著現代化工產業的迅速發展，各地都副產大量的芒硝，大多數芒硝只是通過簡單的蒸發生產無水硫酸鈉即元明粉出售，而元明粉主要用于洗滌劑和硫化堿等工業，產能過剩嚴重，價格低廉，經濟效益很低，所以高價值利用芒硝才能使其具有廣闊的發展前景。

在現階段碳減排、碳中和背景下，將芒硝和二氧化碳結合綜合利用，以芒硝和二氧化碳為原料制備純堿就具有更加重要的意義。芒硝制備純堿有干法和濕法兩種工藝，干法芒硝制堿是用固體或氣體燃料在高溫和還原氣氛下，將芒硝還原為Na2S，然后在固相或液相狀態下用CO2氣體碳化為NaHCO3，該方法物料轉運困難，勞動輕度大，自動化程度低，難以大規模生產。濕法芒硝制堿即芒硝聯堿法，與NaCl為原料的聯合制堿法相似，先按下列反應制取重堿：

2NH3+2CO2+2H2O+Na2SO4→2NaHCO3↓+(NH4)2SO4

重堿經過煅燒得到純堿：

當重碳酸化度為100%時，上述過程的相圖表達方法與氨堿法的相圖類似，為Na+，NH4+//HCO3-,SO42--H2O四元相圖。分離反應液得到固體NaHCO3，經煅燒后為純堿，母液中含有Na2SO4、(NH4)2SO4和NH4HCO3，用相圖原理進行分離，得到固體(NH4)2SO4用于農用化肥。

為了探討合理的工藝流程和操作條件，應研究Na+，NH4+//HCO3-，SO42--H2O體系及有關的相圖。

1 實驗原理

從圖中可看出，相圖中有5個結晶區和4個三鹽共飽和點。其中5個結晶區分別為：

A-H-P2-I區域為Na2SO4(簡寫為S0)結晶區；

H-F-P1-P3-P2為Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O(名為Dawson鹽，簡寫為Dw鹽)結晶區；

F-D-E-P1區域為(NH4)2SO4結晶區；

E-C-G-P3-P1區域為NH4HCO3結晶區；

B-I-P2-P3-G區域為NaHCO3結晶區；

與以氯化鈉為原料生產純堿的氨堿法一樣，Na2SO4轉變為NaHCO3沉淀的百分率為鈉利用率，以UNa表示；NH4HCO3轉化為(NH4)2SO4結晶的百分率為氨利用率，以UNH3表示。

圖1 UNa和UNH3相圖表示法

連接A、W并延長交NH4HCO3-(NH4)2SO4邊DF于X，FX之長即代表氨利用率UNH3。從圖1中可以看出，當母液組成落在P2點時，UNH3最大。

現將0.1 MPa、不同溫度下P3點組成及UNa、UNH3值列于表1中。

表體系P3點組成及UNa、UNH3值

由表1可看出，單次反應中鈉的利用率雖然不是很高，但因工藝過程是循環進行的，未轉化為碳酸氫鈉的硫酸鈉并未排棄，故總的鈉利用率可以達到100%。因此，在芒硝制堿中不必追求整個過程中的UNa、UNH3值最大，而應使單位重堿母液中碳酸氫鈉的最大產量，即碳酸化母液中(NH4)2SO4濃度最大，欲達到這一要求，溶液組成必須落在P3點。

如果反應結束后的母液組成落在P3點，則可倒推出反應前Na2SO4、NH4HCO3和水的比例，會發現反應前的溶液是過飽和的，否則，反應后母液是不可能落在P3點的。為了使反應結束時母液組成落在P3點，本研究放棄使用傳統碳化塔設備和碳化工藝，改用固體Na2SO4和NH4HCO3做原料、采用DTB結晶反應器進行復分解反應，以防止過飽和的反應物料堵塞碳化塔。

芒硝制堿母液中含有(NH4)2SO4、Na2SO4和NH4HCO3，其中主要為(NH4)2SO4。從中分離出Na2SO4返回反應工段循環利用，分離出(NH4)2SO4作為副產品出售，這是芒硝制堿在經濟上可行的關鍵。從母液中分離Na2SO4和(NH4)2SO4有冷法和熱法兩種工藝流程。

所謂冷法分離工藝，就是在-5～-10 ℃的低溫下使母液中Na2SO4和NH4HCO3大部分成結晶析出而返回制堿，冷析母液蒸發析出(NH4)2SO4，蒸發母液再返回與制堿母液混合，如此循環往復處理。

熱法分離重堿母液中的(NH4)2SO4和Na2SO4，是利用溫度升高時(NH4)2SO4溶解度變大而Na2SO4溶解度基本不變的性質，將母液蒸發使Na2SO4結晶析出，然后再將分離出Na2SO4結晶的母液溫度降至常溫，Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系可析出復鹽Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O晶體，分離出復鹽的母液再進行蒸發使(NH4)2SO4結晶析出，分離出(NH4)2SO4結晶的母液和復鹽返回前工段繼續處理，如此則可依次分離出Na2SO4和(NH4)2SO4。

與冷法分離制堿母液相比，熱法工藝處理過程物料溫差變化小，能耗小，工藝簡單，所以本研究采用熱法工藝處理制堿母液。

圖2 熱法分離制堿母液中Na2SO4和(NH4)2SO4過程

圖2為25 ℃和78 ℃下的Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系相圖。因78 ℃以上的母液降溫至常溫，會有復鹽Dw(Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O)和Na2SO4混合結晶析出，故本研究中制堿母液在78 ℃蒸發。制堿母液經過蒸氨處理后的組成點為圖2中的R，與復鹽混合后的體系點為n，將其在78 ℃下等溫蒸發至F點，Na2SO4結晶析出，在78 ℃保溫過濾，得到的Na2SO4固體返回制堿，濾液E78為78 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液。將濾液E78冷卻至25 ℃，將析出復鹽Dw結晶，濾液E25為25 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液，再將濾液E25升溫至78 ℃等溫蒸發至D點，保溫過濾，得到(NH4)2SO4固體和濾液E78，與分離Na2SO4固體的母液E78混合后再降至25 ℃，又析出復鹽Dw結晶。復鹽Dw與蒸氨后的重堿母液R混合，混合后的體系點為n，繼續下一循環，如此逐步分離出Na2SO4和(NH4)2SO4。

2 試驗部分

圖3 芒硝制堿工藝方框流程圖

2.1 試驗所用主要試劑

表2 試驗所用主要試劑

2.2 實驗過程

2.2.1 復分解反應

首先將Na2SO4固體、NH4HCO3固體和水按比例加入預混槽常溫混合，然后預混槽內物料再送至反應器，反應器內溫度為30～40 ℃，壓力為0.1 MPa，停留時間為0.5～2 h。

2.2.2 過濾洗滌和干燥

反應器內出料漿液經過過濾，分別得到制堿母液和NaHCO3濾餅，濾餅經過洗滌，得到純凈的NaHCO3結晶，NaHCO3直接干燥，得到小蘇打產品，也可以在220 ℃煅燒2 h，得到純堿。

2.2.3 母液處理

制堿母液經加熱蒸氨及后處理，得到Na2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，將混合溶液在78 ℃下等溫蒸發，Na2SO4結晶析出，在78 ℃保溫過濾，得到的Na2SO4固體返回制堿，硫酸鈉濾液為78 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液。將硫酸鈉濾液冷卻至25 ℃，將析出復鹽Dw結晶，復鹽濾液E25為25 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液，再將復鹽濾液E25升溫至78℃等溫蒸發，保溫過濾，得到(NH4)2SO4固體和硫酸銨濾液，與分離Na2SO4固體的濾液混合后再降至25 ℃，又析出復鹽Dw結晶。復鹽Dw與蒸氨后的重堿母液混合，繼續下一循環，如此逐步分離出Na2SO4和(NH4)2SO4。

2.3 產品檢測

按國家標準GB 210-2004檢測純堿的總堿量和SO42-，按國家標準GB 1606-2008檢測小蘇打的總堿量和SO42-，用歐美克科技有限公司的LS-POP(9)激光粒度儀測試碳酸氫鈉的粒度，用庫塞姆有限公司的EM-30掃描鏡測試碳酸氫鈉的外形；按國家標準GB 3559-2001檢測硫酸銨的氮含量和水分。

3 結果與討論

3.1 反應溫度和物料配比對UNa的影響

由圖1和表1可知，反應溫度和物料配比均對UNa有影響，雖然未反應的Na2SO4在制堿母液處理工段被回收，但Na2SO4的一次轉化率(即UNa)仍對能耗有較大影響，所以應盡量提高Na2SO4的一次轉化率，即盡量使UNa最大。UNa最大時，制堿母液組成即表1中P3點組成，由表1中母液組分倒推反應物料配比如表3所示。

表3 反應物料組成

從表3可看出，三種溫度下，反應物料中氨鈉比均在0.9左右，考慮到碳酸氫銨受熱容易分解，將反應物料氨鈉比調整為0.9、1.0、1.1和1.2進行反應，以煅燒后得到的純堿與原料中硫酸鈉重量比計算UNa，分析結果如圖4所示。

圖4 不同溫度和不同氨鈉比時

由圖4可知，在35 ℃溫度下，反應物料氨鈉比為1.0時，UNa最大為75.24%，40 ℃溫度下，反應物料氨鈉比為1.1時，UNa最大為75.12%，但40 ℃時氨鈉比稍高，所以最適宜的反應條件為35 ℃、氨鈉比為1.0。此時，每生產1 t純堿產生4 t母液，而以NaCl為原料的氨堿法每生產1 t純堿產生5.60 t母液，相比以NaCl為原料，本研究所述以Na2SO4為原料的方法需要處理的母液量減少近30%。

3.2 反應時間對純堿純度的影響

確定反應溫度為35 ℃，反應物料氨鈉比為1.0，改變物料在反應器中的停留時間，考察停留時間對純堿純度的影響。

表4 不同反應時間得到的NaHCO3固體粒度分布

0.5 h 1 h 2 h圖5 不同反應時間得到的NaHCO3電鏡圖片(200倍)

表5 不同反應時間得到的NaHCO3、Na2CO3產品質量的影響

從粒度數據和電鏡圖片可知，反應時間延長，得到的NaHCO3固體粒度增大，原因為反應過程中，隨著Na2SO4和NH4HCO3固體的溶解和反應，不斷有NaHCO3晶核生成，如果物料停留時間短，則晶核未長大到預期粒度即被送出，得到的產品粒度偏小，很多細小晶體團聚形成晶簇，容易包裹和夾雜反應液，雖然最后經過洗滌但產品中雜質含量仍然偏高，如表5所示反應時間為0.5 h時小蘇打和純堿產品中硫酸鹽含量偏高。而如果物料在反應器中停留時間足夠長，NaHCO3晶核則可長大到預期粒度，得到的產品易洗滌，NaHCO3濾餅含水量低，可直接干燥為小蘇打，也可煅燒為純堿，煅燒能耗少，煅燒成的純堿中雜質含量低，產品品質好。從粒度數據、電鏡圖片和純堿中硫酸鹽含量數據分析，反應時間為1 h即可達到要求，繼續延長時間對產品品質的影響無明顯改善。