蔗糖浸取法測定堿液配制石灰乳中有效鈣關鍵點控制

李運改

(1.大唐國際發電股份有限公司高鋁煤炭資源開發利用研發中心，內蒙古 鄂爾多斯 010321；2.大唐同舟科技有限公司，北京 010050)

預脫硅堿石灰燒結法生產氧化鋁的過程中，在一段脫硅階段需加入石灰乳以防止溶液中鋁、鈉、硅相互結合形成鈉硅渣。所以石灰乳中有效鈣的測試分析結果是關鍵監測點。石灰乳的配置方法有兩種：水溶液配置和堿液配置，目前在石灰乳中氫氧化鈣的測定行業內主要有酸堿滴定法[1-3]和絡合滴定法[4-5]兩種方法。高鋁粉煤灰堿法提取氧化鋁生產過中會產生大量堿性濾液，傳統方法中堿液是以廢液處理，用水量大，處理費用高。出于節能減排節約資源的目的，企業內部以此代替清水配置石灰乳溶液，降低處理費用的同時實現了廢水的再利用。

因由廢堿液配制的石灰乳樣品不適用酸堿滴定法。故而改用蔗糖浸取，用三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾，最后用EDTA標準溶液直接滴定氫氧化鈣含量。試驗表明，該方法結果可靠，方便快捷，分析成本低，是工業上測定石灰乳中氫氧化鈣含量的一個行之有效方法。

在采用非標準方法做樣品測試的具體操作過程中，因為實驗人員對于實驗方法理解不到位、操作手法差異，往往會導致結果的不確定性。為保證結果準確可靠，保證質量控制人員間比對準確性，對本方法關鍵控制點加以詳細說明，保證不同人員之間實驗結果準確性。

1 實驗原理

1.1 絡合滴定法原理

石灰乳中有效鈣以氫氧化鈣懸濁液的形式存在，能與蔗糖反應生成溶解度很大的蔗糖鈣：

C12H22O11+CaO+2H2O=C12H22O11·CaO·2H2O

樣品中的碳酸鈣、硅酸鈣等其他鈣鹽則不與蔗糖反應[6-7]，經過濾，分取濾液，以三乙醇胺作掩蔽劑，調節溶液pH到12.5以上，鈣羧酸為指示劑，向溶液中滴入EDTA二鈉鹽溶液并到終點時，過量的EDTA二鈉鹽溶液便開始奪取紅色絡合物中的鈣離子而使鈣羧酸游離出來，溶液由原來的玫瑰紅色變成鈣紅本身的純藍色。用EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變為藍色即為終點，反應式：

C12H22O11·CaO·2H2O+ EDTA2-=C12H22O11+[Ca-EDTA]2-+3H2O

1.2 酸堿滴定法原理

石灰中有效鈣是指不包括碳酸鈣、硅酸鈣及其他鈣鹽的氧化鈣，水化制的石灰乳中，有效鈣以氫氧化鈣懸濁液的形式存在。用酸滴堿時，以酚酞作指示劑，在pH=8.2時溶液由紅色變為淡粉色或無色，此時停止繼續滴入酸，在堿性范圍內碳酸根基本來不及和酸反應，可粗略認為只有氫氧化鈣與酸反應。廢堿液配置的石灰乳用此方法滴定時，氫氧化鈣消耗酸的量應該由酸的總消耗量減去堿液自身消耗的量，從而計算出有效鈣的準確含量。

2 試劑配制

2.1 三乙醇胺溶液(1+2)

量取10 mL分析純三乙醇胺加入20 mL蒸餾水。

2.2 KOH溶液(20%)

稱取200.00±0.50 g分析純氫氧化鉀固體，少量水溶解至1 000 mL燒杯中，冷卻后以水稀釋至刻度，搖勻得到200 g/L溶液。

2.3 鹽酸溶液(1+1)

量取1體積鹽酸(比重1.19)與1體積水混勻。

2.4 酚酞(1%)指示劑溶液

稱取1±0.05 g酚酞指示劑，溶于100 mL 60%酒精溶液中。

2.5 鈣羧酸示劑

稱取鈣羧酸指示劑0.1 g，氯化鈉10 g，研磨均勻，保存于磨口瓶中。

2.6 EDTA標準溶液的配制與標定

EDTA溶液配制：準確稱取約 5.59 g乙二胺四乙酸二鈉鹽置于250 mL燒杯中用水溶解，加入數粒分析純氫氧化鈉調節溶液pH至5左右(GB/T 629)，用pH計檢測，隨后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，得到0.015 mol/L溶液備用。

氧化鈣標準溶液的配制：預先在120 ℃干燥2 h的優級純碳酸鈣準確稱取3.5695 g(稱準至±0.0002 g)，置于300 mL燒杯中，用水潤濕，蓋上表面皿，沿杯口緩慢滴入15 mL(1+1)鹽酸溶液，待溶解完全后煮沸除去溶液中二氧化碳，用水沖洗表面皿和杯壁，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，此溶液1 mL含有2 mg CaO。

EDTA標準溶液的標定：準確吸取氧化鈣標準工作溶液25 mL于250 mL錐形瓶中，加水至100 mL，加三乙醇胺溶液2 mL、氫氧化鉀溶液10 mL，加適量的鈣羧酸指示劑，以EDTA標準溶液滴定至由酒紅色變為藍色即為終點。EDTA標準溶液的濃度：

表1 EDTA標準溶液濃度的測定結果

3 主要儀器

電子天平(萬分之一；百分之一)，電磁攪拌器，pH計(梅特勒)，堿式滴定管50 mL，微量滴定管10 mL, 大孔移液管1 mL,具塞錐形瓶250 mL, 容量瓶 250 mL。

4 實驗方法

測定步驟：用大孔移液管準確移取 1.0 mL 混勻試樣于250 mL錐形瓶中，用新煮沸并已冷卻的去離子水沖洗錐形瓶內壁，再補加約50 mL去離子水，加入 10.00 g 蔗糖(分析純)，加入磁子，在電磁攪拌器上攪拌15 min后取下，將溶液轉移至250 mL容量瓶中，沖洗磁子，加水至刻度搖勻。過濾后分取濾液25 mL于250 mL錐形瓶中，加150 mL蒸餾水、5 mL三乙醇胺及20 mL KOH溶液，最后加入少量鈣羧酸指示劑，搖勻。用EDTA標準溶液滴至溶液由酒紅色變為藍色。

同時進行空白試驗。

結果計算：

(2)

式中：c——EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V——實驗溶液所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積，mL；

V0——空白試驗溶液所消耗的 EDTA 標準滴定溶液體積，mL;

V取——取原液的體積，mL;

M——氧化鈣摩爾質量，g /mol。

5 樣品結果

5.1 絡合滴定法分析

按照上述試驗方法對來自企業內部氧化鋁工藝研發實驗室提供的5份樣品用絡合滴定法進行分析，得到結果如表2。

5.2 加標回收率

分別采用上述含氧化鈣量5～20 mg的樣品，依次加入氧化鈣含量為5.0 mg, 10.0 mg, 15.0 mg, 20.0 mg的標準氧化鈣溶液，測試回收率，結果如表3。

5.3 樣品精密度測試

測試6#～9#樣品，每個樣品平行測定10次，溶液中氧化鈣的含量如表4。表4中平行測定結果標準差介于0.15%～0.22% ，說明結果重現性較好，該方法具有較高的精密度。

表2 樣品中氧化鈣的測定結果

表3 加標回收試驗結果

表4 精密度試驗結果

5.4 準確度試驗

測定已知濃度的氧化鈣溶液10#～13#與真實值對照，結果如表5。

表5 準確度試驗結果

從表5中可以看出，本方法測定值與已知濃度溶液結果差值≤1.25 mg/mL，本方法對于生產中的石灰乳要求的控制分析有足夠的準確度。

5.5 酸堿滴定法對照分析

對來自企業內部氧化鋁工藝研發實驗室提供的1#～5#樣品用酸堿滴定法進行分析，得到結果如表6。

表6 酸堿滴定法測定樣品中氧化鈣濃度的結果

6 結果與討論

實驗結果證明，酸堿滴定法測試結果與絡合滴定法測試結果相比普遍偏高。從回收率試驗結果看，酸堿滴定法測試堿液配置石灰乳準確度較差，該方法不適用堿性溶液樣品。關于絡合蔗糖法測定石灰乳樣品時應注意：

1)石灰乳用于預脫硅堿石灰燒結法生產氧化鋁生產中可以防止溶液中鋁、鈉、硅相互結合形成鈉硅渣。

2)石灰乳中有效鈣的測試分析的關鍵是排除其他離子干擾。

3)樣品濃度在50～200 mg/mL之間時，絡合滴定的方法表現出良好的精密度與回收率，測試結果穩定。因此可用于生產中中間產品控制，方法準確快捷，滿足生產即時調整的要求。

針對樣品特殊性需注意：

1)由堿液配置的石灰乳樣品，經反復試驗不適用酸堿滴定法，絡合滴定法測定石灰乳中有效鈣，測定結果精密度高、準確性好。

2)吸取樣品前需將樣品充分混勻，量取時速度要快，以減少樣品分層帶來的誤差。

3)滴定至臨近終點時要放慢滴定速度，滴定過程中不應有停頓。

4)去離子水必須是新煮沸并已冷卻的，避免普通去離子水中的二氧化碳影響測定結果。

5)采用干的錐形瓶避免樣品結塊，若遇樣品結塊需重新開始。