鉛蓄電池企業(yè)綠化帶土壤鉛污染特征研究

鮑雪蓉

（南京市溧水區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 江蘇南京 210000）

引言

隨著土壤污染狀況調(diào)查的不斷推進(jìn)和深入，發(fā)現(xiàn)土壤重金屬污染現(xiàn)象嚴(yán)重。鉛是土壤污染的重金屬之一，土壤鉛污染具有隱蔽性、聚集性、不可逆性等特點(diǎn)，隨著污染的持續(xù)，土壤中的鉛不斷富集；鉛具有致癌、致畸和致突變的作用，會(huì)對(duì)人體神經(jīng)中樞系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)以及腎臟等造成危害，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成很大的危害。

鉛蓄電池廠是目前中國(guó)鉛污染的主要來(lái)源，當(dāng)前鉛蓄電池企業(yè)重金屬污染調(diào)查以關(guān)停企業(yè)為主，這種“末端調(diào)查”的方式不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)污染，增大了土壤污染防治工作的難度，并且忽視了在產(chǎn)企業(yè)場(chǎng)地內(nèi)人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)。因此對(duì)在產(chǎn)的鉛蓄電池企業(yè)開(kāi)展污染調(diào)查和研究工作具有重要意義。對(duì)于在產(chǎn)的鉛蓄電池企業(yè)，常關(guān)注生產(chǎn)區(qū)域的污染，忽視了場(chǎng)地內(nèi)綠化帶等土壤裸露區(qū)域的調(diào)查，而裸露區(qū)域恰恰是在產(chǎn)企業(yè)工人較容易接觸到的區(qū)域。本研究以在產(chǎn)的鉛蓄電池企業(yè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤為主要研究對(duì)象，調(diào)查了場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染的狀況，并探究了土壤鉛污染的空間分布特征，旨在為在產(chǎn)鉛蓄電池企業(yè)土壤鉛污染的防治以及場(chǎng)地內(nèi)人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

2008 年中國(guó)鉛蓄電池的產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的三分之一，生產(chǎn)這些鉛蓄電池所用的鉛占中國(guó)總鉛使用量的67%。鉛蓄電池的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的含鉛煙塵、含鉛廢水以及含鉛廢物，該行業(yè)被列為重金屬污染防治的重點(diǎn)行業(yè)。

本研究區(qū)域?yàn)槟吃诋a(chǎn)的鉛蓄電池廠，該廠始建于2009 年2 月，主要進(jìn)行鉛酸蓄電池的研發(fā)、制造和銷(xiāo)售活動(dòng)，主要產(chǎn)品為管式鉛酸蓄電池和閥控密封式鉛酸蓄電池。廠區(qū)總占地面積32000 平方米，按功能可劃分為生產(chǎn)區(qū)和辦公區(qū)，生產(chǎn)區(qū)主要包括極板車(chē)間、充電車(chē)間、裝配車(chē)間、機(jī)修車(chē)間、廢水處理站以及固廢貯存點(diǎn)；辦公區(qū)主要包括倉(cāng)庫(kù)、辦公樓、食堂、停車(chē)場(chǎng)；廠區(qū)內(nèi)裸露的土壤主要為道路兩旁的場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤。該企業(yè)在2018 年開(kāi)展了自行監(jiān)測(cè)，在機(jī)修車(chē)間、極板車(chē)間、充電車(chē)間、危廢倉(cāng)庫(kù)、廢水處理池附近及辦公區(qū)共布設(shè)了8 個(gè)采樣點(diǎn)，通過(guò)鉆孔采集了表層和深層土壤樣本（最大采樣深度達(dá)5m），分析測(cè)定了土壤樣本的有機(jī)物及重金屬含量，結(jié)果表明：僅極板車(chē)間和充電車(chē)間附近兩個(gè)采樣點(diǎn)的表層土壤鉛含量超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB36600-2018）中規(guī)定的第二類(lèi)用地土壤鉛的篩選值（800 mg/kg），其余點(diǎn)位所檢測(cè)的有機(jī)物和重金屬等指標(biāo)均未能超過(guò)篩選值。

1.2 場(chǎng)地污染識(shí)別

該電源廠進(jìn)行鉛酸蓄電池制造的原輔材料多為含鉛物質(zhì)，主要生產(chǎn)工藝包括澆片、修片、鑄鉛球、制粉、合膏、涂片、灌鉛等，生產(chǎn)過(guò)程中主要產(chǎn)生含鉛廢水、鉛塵、鉛煙、鉛泥等含鉛污染物，故選擇鉛作為該地塊的特征污染因子。

1.3 采樣點(diǎn)布設(shè)及樣品采集

（1）采樣點(diǎn)位布設(shè)

將廠區(qū)內(nèi)每個(gè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶作為一個(gè)獨(dú)立的采樣單元，共劃分43 個(gè)采樣單元，在每個(gè)采樣單元內(nèi)布設(shè)一個(gè)土壤采樣點(diǎn)位。選擇主要生產(chǎn)區(qū)的四個(gè)車(chē)間場(chǎng)地內(nèi)綠化帶旁的道路布設(shè)12 個(gè)灰塵采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)位布設(shè)如圖1 所示。

圖1 研究區(qū)域平面布置及采樣點(diǎn)位分布圖

（2）樣品采集

采集場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤樣品時(shí)，在每個(gè)采樣點(diǎn)用5 點(diǎn)混合采樣方法采集約500g 土壤，即在每個(gè)分點(diǎn)位置采集約100g 土壤，采樣時(shí)先使用鐵锨挖一個(gè)約20cm 深的小土坑，然后用不銹鋼土鏟沿土坑側(cè)壁垂直采集土壤樣品。在每個(gè)采樣點(diǎn)一對(duì)一采集表層（0-5cm）和亞表層（5-20cm）土壤樣品。使用掃帚和不銹鋼鐵鏟按照5 點(diǎn)混合采樣方法采集道路灰塵樣品。

為了對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采樣環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量控制、評(píng)估采樣誤差，選取污染可能較為嚴(yán)重的幾個(gè)生產(chǎn)車(chē)間附近的10個(gè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤采樣單元采集了三重復(fù)樣本。重復(fù)樣本的采集方法與初始樣本一致，只需要改變初始采樣點(diǎn)位置。

1.4 實(shí)驗(yàn)室制樣與分析

返回實(shí)驗(yàn)室后，將現(xiàn)場(chǎng)采集的土壤和灰塵樣品均勻鋪至薄層、晾干。樣品完全風(fēng)干后，去除動(dòng)植物殘?bào)w及石子等雜物，研磨過(guò)2 mm（10 目）尼龍篩。將研磨過(guò)至2 mm 尼龍篩的樣品均勻地鋪在搪瓷托盤(pán)中，均勻劃分為48 個(gè)正方形網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格中用塑料小勺取2 g左右樣品，混合成一個(gè)約100g 的實(shí)驗(yàn)室樣品，裝于無(wú)色聚乙烯自封袋。將上述過(guò)程得到100g 土壤在球磨機(jī)中研磨20-25 分鐘，過(guò)0.15mm（100 目）尼龍篩，過(guò)篩后的樣品裝于無(wú)色聚乙烯自封袋中備用。

用重金屬快速檢測(cè)設(shè)備（XRF）半定量測(cè)定土壤和灰塵樣品中的鉛含量。為驗(yàn)證快速檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取13 份土壤樣本在實(shí)驗(yàn)室利用X 射線熒光光譜儀（Axios-Advanced）分析測(cè)定鉛含量。此外，在分析過(guò)程設(shè)置了平行樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，檢測(cè)結(jié)果均在要求范圍內(nèi)。將實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)得到的鉛含量結(jié)果與快速檢測(cè)的結(jié)果進(jìn)行線性擬合，從得到的線性回歸曲線圖2 可以看出，兩種方法檢測(cè)結(jié)果的線性相關(guān)程度較高，決定系數(shù)R2為0.996，表明XRF 快速檢測(cè)的結(jié)果較為可靠。

圖2 XRF快速檢測(cè)與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)Pb含量的線性擬合曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)采樣誤差分析

在污染可能較為嚴(yán)重的生產(chǎn)車(chē)間附近的10 個(gè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶采樣點(diǎn)采集了三重復(fù)樣本，通過(guò)三重復(fù)樣本鉛含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的大小來(lái)評(píng)估采樣環(huán)節(jié)的誤差。本研究采集的三重復(fù)樣本中，場(chǎng)地內(nèi)綠化帶S8-2、S11-1、S11-2、S14-1、S14-2 的亞表層土壤重復(fù)樣本鉛含量的RSD 超過(guò)了35%，數(shù)據(jù)質(zhì)量一般；場(chǎng)地內(nèi)綠化帶S8-2 的表層和亞表層土壤重復(fù)樣本鉛含量的RSD 高于50%，表明數(shù)據(jù)精度較差。因離散采樣的局限性，離散采樣單點(diǎn)樣本無(wú)法克服空間異質(zhì)性，認(rèn)為本研究中的土壤鉛污染可能存在較強(qiáng)的空間變異，導(dǎo)致使用5 點(diǎn)混合方法采集的離散樣本的數(shù)據(jù)值精度較差。

從圖3 中可以看出，場(chǎng)地內(nèi)綠化帶S11-2 的表層土壤和場(chǎng)地內(nèi)綠化帶S10-3、S11-1、SS11-3、S14-2的亞表層土壤三重復(fù)樣本的均值與篩選值較為接近，但由于數(shù)據(jù)誤差較大，無(wú)法判斷該土壤樣品鉛含量是否超過(guò)篩選值。

圖3 場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛含量誤差分析

2.2 樣品鉛含量分析

生產(chǎn)車(chē)間附近道路的灰塵樣品鉛含量范圍為17674mg/kg-150097mg/kg，所有灰塵樣品鉛含量都遠(yuǎn)高于篩選值，說(shuō)明鉛蓄電池生產(chǎn)過(guò)程中含鉛煙塵及氣體的產(chǎn)生可能是造成場(chǎng)地鉛污染的一個(gè)重要原因。

場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。表層土壤鉛含量平均值為2575.1 mg/kg，遠(yuǎn)高于篩選值。43 個(gè)土壤采樣點(diǎn)位中，有30 個(gè)點(diǎn)位的表層土壤鉛含量超過(guò)篩選值，超標(biāo)率為69.8%，有17 個(gè)點(diǎn)位的亞表層土壤鉛含量超過(guò)篩選值，超標(biāo)率為39.5%，表明該場(chǎng)地場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染狀況較為嚴(yán)重。變異系數(shù)反映了總體樣本中各采樣點(diǎn)土壤鉛含量的平均變異程度，可在一定程度上描述污染因子污染狀況的特征。場(chǎng)地內(nèi)綠化帶表層和亞表層土壤鉛含量的變異系數(shù)分別為73%和92%，處于強(qiáng)變異水平，且鉛含量變幅較大，這表明場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染分布不均勻，存在局部富集特征[1]。考慮到道路含鉛灰塵極高的鉛含量，推測(cè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛含量較高且分布不均勻主要受含鉛煙塵自然沉降以及道路揚(yáng)塵的影響。

表1 場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛含量統(tǒng)計(jì)分析

在本研究中土壤鉛污染的程度要遠(yuǎn)高于該企業(yè)自行監(jiān)測(cè)的結(jié)果，這可能與自行監(jiān)測(cè)時(shí)在硬化層之下鉆孔取樣有關(guān)，由于硬化層對(duì)含鉛煙塵的阻擋，其下伏土壤污染程度可能相對(duì)較低，而裸露在外的綠化帶土壤的污染程度相對(duì)較高。

2.3 水平方向上土壤鉛污染分布特征

場(chǎng)地內(nèi)不同區(qū)域場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染分布情況如圖4 所示，黃線以北為辦公區(qū)，黃線以南為生產(chǎn)區(qū)。從圖中可以明顯看出，生產(chǎn)區(qū)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶表層土壤的鉛含量普遍高于辦公區(qū)。將生產(chǎn)區(qū)每個(gè)車(chē)間周?chē)鷰讉€(gè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤的鉛含量取平均值進(jìn)行比較，結(jié)果表明不同車(chē)間周?chē)鷪?chǎng)地內(nèi)綠化帶表層土壤鉛的累積程度為：機(jī)修車(chē)間＞包裝車(chē)間＞裝配車(chē)間＞極板車(chē)間＞充電車(chē)間。亞表層土壤鉛污染分布同樣表現(xiàn)出生產(chǎn)區(qū)＞辦公區(qū)的規(guī)律，不同車(chē)間周?chē)鷪?chǎng)地內(nèi)綠化帶亞表層土壤鉛的累積程度也與表層土壤一致。與生產(chǎn)區(qū)相比，辦公區(qū)土壤鉛污染程度較低，場(chǎng)地土壤中鉛的累積主要受大氣沉降影響，沉降量隨距離增大而逐漸降低，這是因?yàn)檗k公區(qū)內(nèi)無(wú)直接污染源，且場(chǎng)地土壤中鉛的累積主要受大氣沉降影響，沉降量隨距離增大而逐漸降低。但盡管如此，辦公區(qū)仍有部分點(diǎn)位土壤鉛含量超過(guò)篩選值，表明辦公區(qū)綠化帶土壤也受到了一定程度的污染。

圖4 水平方向上場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染分布圖

典型的鉛蓄電池場(chǎng)地具有較明顯的局部污染特征，樣點(diǎn)污染物數(shù)據(jù)在場(chǎng)地中具有很強(qiáng)的空間變異性以及分布的不連續(xù)性，常出現(xiàn)異常高值[2]。在本研究中不僅不同車(chē)間附近場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染程度存在差異，同一車(chē)間周邊的幾個(gè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶的土壤鉛含量同樣表現(xiàn)出較強(qiáng)的不均勻性。以裝配車(chē)間周?chē)乃膫€(gè)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶為例，位于車(chē)間西側(cè)的S10-2 場(chǎng)地內(nèi)綠化帶的表層土壤鉛含量高達(dá)6946 mg/kg，而車(chē)間南側(cè)的S10-4 場(chǎng)地內(nèi)綠化帶的表層土壤鉛含量?jī)H為1624 mg/kg。此外機(jī)修車(chē)間和包裝車(chē)間附近場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤也存在鉛含量異常高值點(diǎn)。土壤鉛污染的高異質(zhì)性表明該場(chǎng)地鉛污染主要受人為因素的影響，除了含鉛煙塵的自然沉降外，廠區(qū)道路揚(yáng)塵可能是造成場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染的另一個(gè)重要原因。

2.4 垂直方向上土壤鉛污染分布特征

場(chǎng)地內(nèi)土壤剖面上（表層和亞表層）的分布情況如圖5 所示，從圖中可以看到，各點(diǎn)位表層土壤鉛含量普遍高于亞表層土壤，即土壤鉛含量隨著深度的增大而降低，鉛主要累積在土壤表層說(shuō)明該場(chǎng)地鉛污染主要受大氣沉降影響[3]。沉降在表層土壤中的鉛可能受到土壤的截留、固定和吸附作用而在縱向上遷移程度較小，導(dǎo)致亞表層土壤中鉛含量相對(duì)較低。

圖5 垂直方向場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染分布圖

3 結(jié)論

（1）當(dāng)土壤中污染物存在較大的空間變異時(shí)，5 點(diǎn)混合方法采集的離散樣品的數(shù)據(jù)質(zhì)量較差，可能會(huì)導(dǎo)致無(wú)法判斷樣本Pb 含量是否超標(biāo)，此時(shí)應(yīng)當(dāng)增加分點(diǎn)數(shù)及樣本質(zhì)量，以提高樣品的代表性和數(shù)據(jù)重現(xiàn)性。

（2）鉛蓄電池場(chǎng)地內(nèi)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶表層和亞表層土壤鉛含量的均值均超過(guò)（GB36600-2018）規(guī)定的二類(lèi)篩選值，鉛含量數(shù)據(jù)處于強(qiáng)變異水平，表明該場(chǎng)地內(nèi)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染呈局部富集特征。生產(chǎn)區(qū)道路灰塵鉛含量極高，場(chǎng)地鉛污染可能受含鉛煙塵沉降及道路揚(yáng)塵的影響。

（3）場(chǎng)地水平方向上，生產(chǎn)區(qū)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛含量明顯高于辦公區(qū)，不同車(chē)間周?chē)鷪?chǎng)地內(nèi)綠化帶表層和亞表層土壤鉛的累積程度為：機(jī)修車(chē)間＞包裝車(chē)間＞裝配車(chē)間＞極板車(chē)間＞充電車(chē)間，場(chǎng)地內(nèi)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤鉛污染呈現(xiàn)出較強(qiáng)的不均勻性。場(chǎng)地內(nèi)場(chǎng)地內(nèi)綠化帶土壤垂直方向上鉛污染分布表現(xiàn)出表層土壤＞亞表層土壤的規(guī)律，土壤鉛在縱向上的遷移程度有限。

（4）應(yīng)重視場(chǎng)地內(nèi)綠化帶表層土壤及道路灰塵鉛污染對(duì)場(chǎng)地內(nèi)人群造成的暴露風(fēng)險(xiǎn)，建議在場(chǎng)地內(nèi)綠化帶種植草皮以及在廠區(qū)道路定期灑水，以降低揚(yáng)塵對(duì)人體健康的危害。

結(jié)語(yǔ)

土壤鉛污染具有隱蔽性、聚集性、不可逆性等特點(diǎn)，會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境等造成危害。目前鉛污染的主要來(lái)源是鉛蓄電池企業(yè)，而當(dāng)前調(diào)查以關(guān)停企業(yè)為主，忽視了在產(chǎn)企業(yè)場(chǎng)地內(nèi)人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)。本研究以在產(chǎn)企業(yè)為研究對(duì)象，探究了土壤中鉛污染的狀況和空間分布特征，研究結(jié)果表明場(chǎng)地綠化帶土壤鉛污染可能主要受到含鉛煙塵沉降和道路揚(yáng)塵的影響，應(yīng)當(dāng)重視綠化帶表層土壤及道路灰塵鉛污染對(duì)場(chǎng)地內(nèi)人群造成的暴露風(fēng)險(xiǎn)，為開(kāi)展日常監(jiān)管、污染防治、污染調(diào)查、人群暴露等相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。