火鍋底料包材中17種塑化劑及遷移量測定與分析

王艷，唐毅，趙欠，梁亞男，張麗

重慶火鍋調味品及菜品工程技術中心，重慶德莊農產品開發有限公司（重慶 401336）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）是鄰苯二甲酸在酸性條件下酯化形成的酯類物質的統稱，廣泛應用于食品包裝材料、玩具、醫用耗材中[1]，美國、歐盟、日本等國家，制定了相關的PAEs法規和標準[2-3]。PAEs主要通過食用、皮膚接觸、呼吸的方式進入人體[4]，且儲存在人體脂肪中不易排出體外，長期接觸PAEs容易引起男性生殖系統發育異常和精液質量下降[5]，孕婦妊娠不良，胎停育、早產，后代認知功能損傷[6-8]。

火鍋底料是由牛油或者植物油加入香辛料及其他佐料炒制而成的高油脂調味品，因其獨特口感深受消費者的喜歡。塑料是火鍋底料主要的包裝材料，塑料中常添加PAEs作為增塑劑，增加其延展性、彈性及柔軟度。PAEs為脂溶性物質，包材和火鍋底料接觸過程中，包材中PAEs溶出和遷移可能性更大。因此有必要對火鍋底料的包材中PAEs及PAEs遷移量進行測定與分析。

1 材料與方法

樣品分別由重慶藍燕印務有限公司、重慶科興塑料有限公司、四川保羅包裝有限公司提供，合計10個樣品，樣品采集容器為丙酮浸泡后的玻璃廣口瓶，每個樣品提供樣品100 g，樣品詳細信息見表1。

表1 10種火鍋底料包材信息

1.1 試驗儀器與試劑

436GC-SQ氣相色譜-質譜聯用儀（荷蘭SCION公司）；SB-5200DT超聲清洗器（寧波新芝生物科技股份有限公司）；FA2104分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；101型電熱鼓風干燥箱（北京永光明醫療儀器有限公司）。

正己烷、丙酮（色譜純，霍尼韋爾貿易上海有限公司）；17種鄰苯二甲酸酯標準溶液（1 000 μg/mL，純度≥99.8%，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

參照GB 31604.30—2016《食品接觸材料及制品鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》進行提取[9]。樣品提取：準確稱取0.2 g樣品（單個直徑≤0.2 cm，精確至0.000 1 g）于100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，室溫條件下超聲提取30 min后過濾，向殘渣中加入20 mL正己烷重復提取1次，合并濾液至50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度。混勻后過0.45 μm有機相玻璃濾膜，供GC-MS分析。同時進行空白試驗。

遷移試驗[10-11]：選擇雙面面積為6 dm2火鍋底料包裝材料樣品，采用全浸泡法，加入10 mL異辛烷模擬物，置于90 ℃烘箱中1 h，取上清液過0.45 μm有機相玻璃濾膜，供GC-MS分析。同時進行空白試驗。

1.2.2 標準溶液配制

準確吸取1 mL 1 000 μg/mL 17種PAEs混合標準溶液，用正己烷逐級稀釋，配制成質量濃度0，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50和1.00 μg/mL的標準系列溶液，臨用時配制。

1.2.3 儀器條件

1.2.3.1 色譜條件

色譜柱為5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度260 ℃。升溫程序為：初始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升溫至250℃，保持10 min，再以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持15 min。載氣為高純氦氣（純度≥99.999%）；流速1 mL/min；進樣方式為不分流進樣；進樣量1 μL。

1.2.3.2 質譜條件

傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；電離方式為電子轟擊電離源，電離能量70 eV；監測方式選擇離子監測模式（SIM）；溶劑延遲7 min。監測離子見表2。

表2 17種PAEs的質譜參數

2 結果與分析

2.1 17種鄰苯二甲酸酯的總離子色譜圖

取17種10 μg/mL PAEs標準溶液，按照1.2.3條件進行全掃描，選擇離子掃描（SIM）模式進行數據的采集。17種PAEs均實現良好的分離，為定量分析奠定基礎。17種PAEs的總離子流色譜圖，見圖1。

圖1 17種PAEs總離子色譜圖

2.2 線性范圍，檢出限

取1.2.2項下的PAEs混合標準溶液，以1.2.3項下的儀器條件進行進樣分析，以待測組分色譜峰面積Y為縱坐標，以待測組分相對應的質量濃度X（μg/mL）為橫坐標，進行線性回歸分析，得到各組分的回歸方程與相關系數。同時，對最低濃度的標準溶液進行12次平行測定，并計算標準偏差（S），以3倍標準偏差作為定性檢出限[12]。由表3可知，17種PAEs線性范圍為0.02～1.0 mg/L，17種PAEs檢測限為0.001～0.009 μg/mL，相關系數均大于0.995，滿足氣相色譜-串聯質譜儀對線性的要求。該方法具有的檢出限，靈敏度均能滿足火鍋底料中包裝材料PAEs的檢測需求。17種PAEs線性關系和檢出限，見表3。

表3 17種PAEs線性關系和檢出限

2.3 加標回收試驗考察

在空白樣品分別加入0.2 μg/mL和0.5 μg/mL 2個水平混合標準溶液，對每個加標樣品重復測定5次，計算所得的加標回收率，見表4。火鍋底料包材樣品中17種PAEs重復測量5次的加標回收率為88.14%～101.08%，相對標準偏差為1.55%～9.04%，表明該方法的準確性好，精密度高。

表4 17種PAEs加標回收率及相對標準偏差（n=5）

2.4 樣品測定結果

按照1.2.1的試驗方法制備樣品溶液，利用試驗所建立的方法，將峰面積帶入標準曲線計算結果，低于檢出限視為未檢出，高于檢出限以真實數值數值表示，對10份火鍋底料包裝材料樣品的17種PAEs含量進行檢測，結果見表5。對10份火鍋底料包裝材料樣品的17種PAEs遷移量進行檢測，結果見表6。由表5可知，10份樣品中檢出DBP、BMPP、DEEP、DPP、DEHP、DCHP、DPhP這7種PAEs組分，10份樣品PAEs質量分數范圍為0.114～1.012 mg/kg，其中DEHP檢出含量最高，為1.012 mg/kg。DBP檢出率最高，檢出率為90%，質量分數范圍為0.114～0.925 mg/kg，其余10種PAEs化合物均未檢出。結合GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》對塑料類食品接觸材料及制品中鄰苯二甲酸酯類物質的限量標準，DEHP和DBP最大使用量為5 mg/kg[13]，10份樣品DEHP和DBP都未超過國家風險限定值。由表6可知，遷移試驗中，10份樣品中DBP、DCHP、DPhP 3種PAEs有檢出，3種PAEs檢出遷移量均較低，結合GB 9685—2016限量標準，10份樣品DBP遷移量未超過0.3 mg/kg。

表5 試樣中17種PAEs檢出的含量

表6 試樣中17種PAEs遷移含量

3 結論

建立火鍋底料包裝材料中17種PAEs含量和遷移量的檢測方法。考察線性范圍、檢出限、精密度和準確度等技術參數，該方法17種PAEs檢測限為0.001～0.009 μg/mL，相關系數大于0.995，加標回收率為88.14%～101.08%，相對標準偏差為1.55%～9.04%。從檢測結果來看，盡管10份樣品PAEs檢出10種，但PAEs質量分數范圍在0.114～1.012 mg/kg區間，且遷移試驗在較為苛刻的環境下（異辛烷，90 ℃，1 h），遷移量也較低，遠低于國家限量標準。該方法簡便、準確、可靠，適用于火鍋底料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的常規監測。