碳納米管手性影響丁腈橡膠性能的分子動力學模擬

湯薪成，趙 晶，王世杰，崔劍征

(1.沈陽工業大學 機械工程學院，遼寧 沈陽 110870;2.哈爾濱工業大學 航天學院 航天科學與力學系，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引言

碳納米管(CNTs)作為典型的一維結構納米填充材料，因其獨特的幾何結構使其具備高達1 TPa彈性模量和11 GPa～63 GPa拉伸強度的機械性能[1],良好的導電性、高熔點、低密度[2]、高耐腐蝕性[3]等性能，成為研究者們的關注焦點。賈承赟等[4]采用溶液共混法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)補強丁腈橡膠(NBR)復合材料，研究發現MWCNTs的引入會明顯增強NBR的硬度、拉伸強度和斷裂伸長率，同時提高了NBR的耐磨性能。袁兆奎等[5]采用雙輥共混法研究了CNTs用量對丁腈橡膠性能的影響，發現隨著CNTs用量的增加，NBR的拉伸強度和撕裂強度呈現出先增大后減小的趨勢，復合材料的耐熱和耐磨性能有所增強。

碳納米管根據卷取方式的不同會呈現出3種不同類型：扶手椅型、鋸齒型和螺旋型。碳納米管卷曲的手性指數(n，m)決定了其直徑和手性,也決定了碳納米管的金屬性、半導體或小帶隙半導體性的電子輸運行為[6]。Borja Coto[7]利用分子動力學模擬方法研究了CNTs手性指數對環氧樹脂/碳納米管復合材料界面相互作用的影響，發現CNTs手性對復合材料的界面剪切強度影響較小。Zheng等[8]利用分子動力學模擬方法，采用位移加載方法研究了不同手性指數的CNTs對以聚甲基丙烯酸甲酯為基體的復合材料界面剪切強度的影響，發現CNTs手性角與復合材料界面剪切強度成正比，扶手椅型CNTs是補強聚甲基丙烯酸甲酯基體的最佳碳納米管類型。本文采用分子動力學模擬方法，通過研究3種不同手性指數的CNTs/NBR復合材料力學性能和摩擦學性能，從原子層面分析CNTs手性對CNTs/NBR復合材料性能的影響。

1 模擬方法

構建出3種不同手性指數的CNTs，具體模型參數如表1所示。不同CNTs/NBR分子模型的構建方法相同，這里僅介紹(5,5)扶手椅型CNTs/NBR分子模型的構建。將(5,5)扶手椅型CNTs放入大小為(4.0×5.0×4.0) nm3的晶格中心，構建丁二烯和丙烯腈單元比例為3∶2、聚合度為30的NBR分子鏈，將其填充進晶格內部直到周期性晶格密度達到NBR理論密度1.0 g/cm3。

為得到全局最小能量構型，首先采用共軛梯度方法[9]對體系進行多次幾何優化，直至體系能量達到能量收斂精度10-5kcal/mol。隨后進行600 ps的NVT系綜分子動力學平衡以消除內部應力，溫度設置為298 K，最后進行600 ps的NPT系綜分子動力學平衡，壓強設置為101 kPa。將得到的復合材料模型作為中間層，(4.0×5.0×0.8) nm3和(4.0×5.0×1.7) nm3鐵原子層分別作為頂層和底層構建三層摩擦副分子模型，模型結構如圖1所示。對體系進行5次退火循環(Anneal)，溫度范圍為150 K～350 K，單次循環進行200 ps的NVT系綜分子動力學平衡，時間步長為1 fs。最后選擇5次退火后能量最低構象進行限制性剪切模擬，賦予上下兩層鐵原子摩擦副0.1/s的速度，方向延X軸正反方向，隨后讓體系在NVT系統下運行450 ps，溫度設置為298 K。

圖1 三層摩擦副分子模型

上述分子動力學的建模和動力學平衡均采用MaterialStudio8.0(MS8.0)完成，力場選用COMPASS[10]力場，系統溫度的控制方法和壓強的控制方法采用Andersen和Berendsen方法，靜電作用與原子間作用力的計算方法采用Ewald和Atom-based方法[11-15]。分子動力學模擬步長設為1 fs，分子勢能的截斷半徑設為1.25 nm。

2 結果與討論

2.1 力學性能

采用恒應力法[16]獲得復合材料的應力與應變關系曲線，模擬過程如下：將CNTs/NBR復合材料模型沿著CNTs軸向逐次施加增量為5 MPa的應力拉伸體系，拉伸過程中保持體系內壓強不變，每次拉伸后體系均進行5 ps的NPT系綜分子動力學平衡，控壓方法選擇Souza-Martins，體系內各原子自動按照拉伸后的尺寸進行分子動力學平衡計算，最終得到3種不同手性指數CNTs/NBR復合材料的應力-應變曲線，如圖2所示。

圖2 CNTs/NBR復合材料應力-應變曲線

根據圖2中所示數據，通過計算應力-應變曲線線性階段的斜率得到手性指數分別為(5,5)、(6,4)和(9,0)的CNTs/NBR復合材料的彈性模量為1.38 GPa、1.56 GPa和1.26 GPa，手性指數為(6,4)的CNTs復合材料彈性勢能分別比其他兩種復合材料提升了13.04%和23.81%。同時由圖2可以看出:3種復合材料的拉伸強度分別為180 MPa、194 MPa和176 MPa;手性指數為(6,4)的CNTs/NBR復合材料的拉伸強度分別比其他兩種材料提升了7.78%和10.23%。由此可見，相較于其他兩種復合材料，手性指數為(6,4)的CNTs/NBR復合材料具有更好的抵抗彈性變形的能力。

2.2 剪切行為

3種不同手性指數CNTs/NBR復合材料的剪切行為模擬過程如圖3所示。經過計算后發現，手性指數分別為(5,5)、(6,4)和(9,0)的CNTs/NBR復合材料磨損率分別為55.90%、54.80%和59.45%，摩擦因數分別為0.55、0.54和0.56。手性指數為(6,4)的CNTs/NBR復合材料相較于其他兩種復合材料具有更小的磨損量和摩擦因數，摩擦學性能更加優異。

圖3 CNTs/NBR復合材料的剪切行為模擬過程

為了進一步揭示CNTs手性指數影響NBR基體摩擦學性能的微觀機理，分別提取了3種復合材料延厚度方向的相對原子濃度分布曲線、摩擦溫度曲線和原子速度曲線，如圖4所示。

從圖4(a)可以看出：在摩擦界面處，手性指數為(6,4)的CNTs/NBR復合材料具有更低的原子濃度，相較于其他兩種復合材料分別降低了11.37%和13.58%。這意味著引入手性指數為(6,4)的CNTs能夠降低NBR復合材料在摩擦界面處的原子濃度，減少被鐵原子層帶走的NBR高分子鏈數量，進而有效降低NBR復合材料的磨損率，提升NBR基體的摩擦學性能。

從圖4(b)可以看出：手性指數為(6,4)的CNTs/NBR復合材料在摩擦界面處具有更低的摩擦溫度，相較于其他兩種復合材料分別降低了26.38%和33.17%，該現象與相對原子濃度分布結論保持一致。這是由于手性指數為(6,4)的CNTs的加入使得NBR高分子鏈更好地吸附在基體中心位置，提升了NBR基體的內部結合強度和表面硬度，降低了NBR基體在剪切作用下的能量耗散，進而增強了其抵抗粘附摩擦的能力[17]，從而降低了摩擦界面溫度。

從圖4(c)中可以看出：在摩擦界面處，引入手性指數為(6,4)的CNTs使得NBR基體具有更低的原子速度，相較于其他兩種復合材料分別降低了26.12%和38.48%，該現象再次與原子濃度分布和界面摩擦溫度結果保持一致。這是由于摩擦溫度的降低會對原子運動產生影響，限制了NBR高分子鏈脫離基體向鐵原子層的運動，降低了NBR基體的潛在磨損量，進而增強了NBR基體的摩擦學性能。

圖4 3種CNTs/NBR復合材料的特征曲線

3 結論

(1) 在不同手性指數CNTs補強的NBR復合材料中，手性指數(6,4)螺旋型CNTs補強的NBR復合材料具有更高的彈性模量和拉伸強度，這一現象可以理解為手性指數(6,4)CNTs因其特殊結構促使更多的NBR高分子鏈吸附在其附近，復合材料整體結構更加緊湊穩定，進而提升了CNTs/NBR復合材料的機械性能，使得復合材料具備更好的抵抗彈性變形的能力。

(2) 手性指數(6,4)螺旋型CNTs補強的NBR復合材料具有更低的磨損率、摩擦因數和界面摩擦溫度，這一現象可以理解為手性指數(6,4)CNTs的加入使得NBR高分子鏈更好地吸附在基體中心位置，提升了NBR基體的內部結合強度和表面硬度，限制了摩擦界面原子的運動，進而提升了NBR基體抵抗彈性變形的能力，增強了NBR基體的摩擦學性能。