C/SiC 材料氧化燒蝕行為的理論模型與計算方法

汪 雷，潘 勇，鄧代英，徐曉亮，俞繼軍

（1. 北京宇航系統工程研究所，北京，100076；2. 空間物理重點實驗室，北京，100076；3. 中國航天空氣動力技術研究院，北京，100074）

0 引 言

C/SiC 材料（SiC 及其復合材料）寬范圍的主被動氧化轉換區間以及飛行器對防熱設計的可靠性需求，對該類材料的氧化機制及性能預測模型研究逐漸成為重點關注問題之一。

對于該類材料在飛行彈道氣動加熱環境下的防熱性能分析，Hermann 等曾采用Heuer 等給出的SiC材料的氧化機制轉換區間對航天飛機、X-38、EXPERT等飛行器在彈道氣動加熱環境下需經歷的氧化歷程進行了理論分析，為飛行器防熱設計提供了判斷依據，并指出即使在低速彈道加熱條件下，材料的氧化機制轉變仍然有可能出現。在C/SiC 材料主被動氧化轉換機理及理論預測方法研究方面，Wanger 等針對硅單質在不同氧分壓條件下的高溫氧化機理開展了理論研究，闡述了硅單質在低氧分壓下生成SiO 氣體和在高溫下生成SiO氧化層的理論依據，并給出了判定材料氧化機制的工程預測方法。Balat 等針對不同制備工藝的SiC材料的氧化燒蝕機理開展了理論與試驗研究，并基于材料表面化學平衡條件和一維穩態擴散假設獲得了單相SiC材料主被動氧化轉換條件的工程計算式；Heuer 等則采用C-Si-O 系統揮發相圖的分析方法，在材料表面O和SiO 氣體分壓相等的假設下推導得到了純SiC 材料的氧化機制轉換的氧分壓區間，指出在材料主動氧化和被動氧化之間存在一個過渡區域，并從理論推導出材料主被動氧化轉換過渡區的溫度和氧分壓范圍，這些研究為SiC 陶瓷C/SiC 復合材料氧化燒蝕機理及燒蝕性能預測奠定了良好的基礎。Herdrich等采用等離子風洞結合試驗模型移動研究了材料的主被動氧化轉換機理，并對試驗中出現的由于氧化機制轉變引起的模型表面溫度躍升現象進行了討論和分析；Yoshinaka 等針對不同研究人員給出的材料主被動氧化轉換條件進行了對比，采用理論推導給出了考慮氧化膜底部化學反應的材料主被動氧化的判定方法。

整體來看，目前對C/SiC 復合材料氧化機理研究，尤其是不同氧化機制條件下的氧化層厚度或燒蝕后退量演化模型以及飛行氣動加熱環境下的材料熱響應機理還缺乏系統和準確的認識。本研究擬針對C/SiC 復合材料的不同氧化機制，基于氧化動力學及化學平衡基本模型，建立C/SiC 材料氧化燒蝕行為的理論模型與計算方法。

1 計算模型與試驗方法

1.1 被動氧化模型

在被動氧化條件下，材料表面會氧化形成一層致密的SiO薄膜，阻滯來流中的氧與材料基體直接接觸，從而抑制材料基體的進一步氧化。在工程應用中，飛行器表面一般會經歷溫度由低到高的溫升過程，即一般會首先進入被動氧化狀態并在材料表面形成一層薄氧化膜，而該氧化膜的厚度是影響其氧化轉換的重要因素之一。

根據C/SiC 材料中C 組元和SiC 組元含量的不同，其氧消耗量和CO 生成量的比例也不同，等摩爾擴散假設可能不成立。為便于推導，將任意組元比例的C/SiC 材料等效化學式定義為C/(SiC)，其中為C組元的摩爾比例，在被動氧化狀態，材料表面發生的反應為

在非等摩爾擴散條件下，材料表面的氣體濃度分布更傾向于指數分布規律，而其具體值與各氣體組分的邊界條件以及氣流整體的摩爾通量密切相關，如圖1 所示。因此，材料表面SiO氧化膜內氣體非線性分布規律會使得早期模型分析得到的氧擴散通量、氧化膜增長速率等計算式發生變化，從而對氧化膜演化規律及計算準確性產生影響。

圖1 氧化膜內氧濃度分布示意Fig.1 Schematic Diagram of Oxygen Concentration Distributionin Oxide Film

根據材料表面氧化反應各個反應物、產物的化學計量系數，可寫出O的摩爾通量的表達式為

式中為氣體擴散通量；為氧化膜內所有氣體的總摩爾通量；為O氧化膜內某法向高度位置的摩爾分數；為氧化膜內某位置處所有氣體的總摩爾量，mol/m；為O的擴散系數；為沿壁面法線方向的高度。

將各氣體的摩爾通量關系式帶入式（2）整理可得氧摩爾通量的計算式：

對于氧化膜內的氧濃度分布，滿足以下邊界條件：

采用上述邊界條件，將式（3）中的代入表達式，并對其積分可得：

定義C/SiC 材料被動氧化反應的反應速率常數為，并將反應消耗的氧通量寫作以下形式：

1.2 主動氧化模型

C/SiC材料表面主動氧化是指C/SiC材料在其表面溫度高于轉換溫度時，與空氣中的氧發生劇烈氧化反應的過程，生成的SiO 氣體直接離開燒蝕表面，使材料基體質量減小。早期建立的C/SiC 材料主動氧化燒蝕計算模型在經典熱化學平衡燒蝕理論的基礎上，考慮C 組分和SiC 組分主要氧化反應的相互影響，可用于評估較高溫度下材料的燒蝕性能。但面向工程背景表面溫度相對較低的情況，受材料表面化學反應速率的影響，來流中的氧不能被化學反應完全消耗，材料的質量損失過程由化學反應速率控制。

采用經典的熱化學平衡燒蝕分析方法，對材料表面的主要反應和次要反應進行分析，考慮的化學反應見式（9）至式（20）：

式中 括號內s、g 分別代表物質為固態和氣態。

圖2 為典型C/SiC 材料主動氧化燒蝕情況下，材料表面氣體產物分壓的計算結果，計算壓力狀態為10 kPa。圖2 中，表示元素i 的壓力，表示氣體總壓，根據/隨溫度變化曲線可知：在相對低溫段，特別是2000 K 以下的溫區，式（9）至式（20）計算達到化學反應平衡態后，材料表面的主要燒蝕氣體產物為CO 和SiO，以及未參與反應的N。即材料表面的主要反應為SiC 的主動氧化反應以及C 的氧化反應，即反應式（9）和反應式（10）；隨著溫度進一步提升，N的活性增大并參與反應，表現為N的分壓逐漸降低，反應產物中氮化物的占比隨之提升。

圖2 材料表面氣體產物分壓典型計算結果Fig.2 Calculation Results of Gas Products on Material Surface under Different Partial Pressure

因此，主動氧化階段需要針對不同的反應，同時考慮化學反應動力學與平衡模型。本文擬考慮氧化反應式（9）和（10）的動力學影響，而高溫段的氮化反應則依然考慮平衡模型。

分析對象仍為材料表面選取的虛擬燒蝕控制體，即在給定溫度和壓力的某一時刻，控制體內應保持有恒定的物質的量和質量。

定義無量綱化質量流率為

化學平衡條件：

在溫度相對較低的情況下，材料表面的氧化反應不足以完全消耗來流中的氧，防熱材料的燒蝕速率由化學反應速率、來流氣體向材料壁面的擴散質量流率以及來流氣體組分等因素共同決定。

化學反應的一般形式為

式中，，和均為化學反應的計量系數。

可逆反應的凈反應速率可寫為正向反應速率與逆向反應速率的差值：

式中，分別為正向和逆向反應速率常數；[?]表示該種物質的平衡摩爾分數。

在化學平衡狀態下，正向和逆向反應速率相等，則有：

整理上述各式，并將其寫為通用表達形式為

式中˙為反應j的凈反應速率；為反應j的正向反應速率常數；n ，n 分別為反應物和生成物的反應計量系數。

進一步可將質量反應速率換算為摩爾反應速率：

式中，分別為與反應速率常數定義相關的組元計量系數和摩爾質量。

根據材料表面氣體組元的質量守恒原理，由化學動力學產生的組元質量與熱解進入控制體的組元質量之和，與擴散和引射離開控制體的組元質量之和相等。因此，組元的質量守恒方程為

式中 ()為壁面向邊界層引射氣體質量流率；˙為熱解氣體質量流率；，，分別為組元i 在材料表面、邊界層外緣及熱解氣體中的質量分數；為反應j 中組元i 的計量系數，若組元i 為產物取正值，若組元i 為反應物則取負值；為組元i 的摩爾質量。

根據質量守恒原理，壁面向邊界層引射氣體質量流率等于材料質量燒蝕率與熱解氣體質量流率之和：

材料表面氣體組元質量分數可由氣體分壓的換算關系得到。使用式（32）替換與組元i相關的平衡方程，聯立求解相關方程，可以求解得到材料的無因次質量燒蝕率、材料表面氣體分壓，以及燒蝕熱效應等燒蝕特性參數。采用該方法在理論上可以實現動力學過程和化學平衡過程的統一求解，即當計算溫度足夠高時，動力學方程與化學平衡方程在數學上存在等效關系。

2 結果與分析

2.1 被動氧化

2.1.1 被動氧化因素分析

如式（8）所示，對于固定的材料組分以及溫度、壓力狀態，、和均為常數。因此，由C/SiC 材料表面二氧化硅氧化膜增長速率的計算式可以看出：

當→0 時，則：

因此，考慮了材料表面氧化膜內非等摩爾擴散特性的影響后，材料表面氧化膜增長規律仍遵循“線性-拋物”增長規律，但對于線性段系數和拋物段系數的具體定義相比之前模型發生了變化。其中，線性段系數與材料被動氧化動力學特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關；而拋物段系數與材料表面氧化膜內氣體擴散特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關。

2.1.2 試驗驗證

表1 給出了理論計算結果與風洞試驗試驗測試結果的對比，試驗值和理論預測基本一致。

表1 C/SiC 材料被動氧化風洞試驗結果計算對比Tab.1 Comparision between Experimental and Calculated Results of Passive Oxidation Arc Heating of C/SiC

圖3 和圖4 給出了采用修正后的C/SiC 材料被動氧化模型及計算參數，計算得到的不同溫度、壓力狀態下材料表面氧化膜厚度的增長規律。可以看出，對于確定的材料對象，溫度和壓力仍是影響其被動氧化形成的氧化膜厚度增長規律的重要因素。材料表面溫度越高，氧化膜增長速率越快，氧化膜厚度越厚；表面壓力越高，表面氧含量越高，對應的氧化膜增長速率也越快，氧化膜厚度越厚；另外，隨著氧化膜厚度的不斷增加，其增長速率對應的不斷下降。

圖3 不同壓力下的氧化膜厚度增長規律Fig.3 Growth of Oxide Film Thickness at Different Pressure

圖4 不同溫度下的氧化膜厚度增長規律Fig.4 Growth of Oxide Film Thickness at Different Temperature

2.2 主動氧化

對于碳組分的氧化動力學特性，按傳統碳/碳復合材料的工程計算經驗選取，即：

對于SiC 組分的氧化動力學特性，根據前期研究結果給定以下特征參數：

表2 給出了采用上述動力學參數計算得到的SiC材料主動氧化燒蝕速率與電弧風洞地面試驗狀態下試驗測試結果的對比。從表2 中可以看出，計算得到的材料主動氧化燒蝕速率值與試驗測試結果基本符合，考慮到材料表面燒蝕后退可能引起來流狀態降低，認為該偏差符合客觀規律。需要指出的是，以上各電弧加熱試驗采用的材料模型來自不同材料單位，在材料工藝和性能方面可能存在差異，尤其影響材料的氧化動力學特性，后續還需根據項目需求，結合針對性的試驗研究，對當前采用的材料動力學性能參數進行分析確認。

表2 C/SiC 材料主動氧化電弧加熱試驗結果計算對比Tab.2 Comparision between Experimental and Calculated Resultsof Active Oxidation Arc Heating of C/SiC

圖5 材料組分對主動氧化燒蝕速率影響規律Fig.5 Effect of Material Composition on Active Oxidation Ablation Rate

3 結束語

針對C/SiC 復合材料在不同溫度及壓力條件下的氧化機制，基于氧化動力學及化學平衡基本模型，獲得了C/SiC 材料氧化燒蝕行為的理論模型與計算方法。對于被動氧化時的氧化層厚度演化，考慮了材料表面氧化膜內非等摩爾擴散特性的影響后，材料表面氧化膜增長規律遵循“線性-拋物”增長規律，線性段系數與材料被動氧化動力學特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關；拋物段系數與材料表面氧化膜內氣體擴散特性、材料成分、來流組分、氧化膜密度等因素相關。主動氧化條件下，考慮碳及碳化硅組元的氧化動力學特性，碳組分含量越高材料無因次質量燒蝕率越小，且溫度越高，碳組分對燒蝕速率的影響程度越高。