水消毒用鹵胺改性EVOH納米纖維膜的制備及性能表征*

馬宗敏 閆子碩 斯 陽 印 霞 俞建勇 丁 彬

1. 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2. 東華大學紡織科技創新中心，上海 201620

水是生命之源，是人類維持自身生存的基本保障[1]。然而，社會經濟的迅猛發展也帶來了水環境污染及水質惡化等一系列問題的出現，其中因致病性微生物污染而導致的水源安全事件層出不窮，因此開發快速高效、安全可靠的水消毒材料顯得尤為重要[2-3]。鹵胺化合物是一類新型殺菌材料，其通過氮-鹵官能團發揮強氧化作用，具有殺菌性能高效、穩定、持久及安全、環保等特點，是水消毒領域最具應用潛力的材料之一[4]。此外，靜電紡絲技術的發展還為探索鹵胺類復合材料在水過濾領域的應用開辟了新路徑，這是因為相較于微米級纖維材料而言，靜電紡所得納米級纖維材料可顯著提高復合材料的反應活性位點，提升其殺菌性能[5]。

本文將先通過合成得到鹵胺前驅體聚合物——聚[5，5-二甲基-3-(3′-三乙氧基硅丙基)-乙內酰脲](PSPH)，再通過共混靜電紡絲技術制備出乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/PSPH復合納米纖維膜，接著利用紅外光譜和光電子能譜技術證實PSPH是否成功引入，并對比和分析純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜中纖維形貌、孔徑分布及其力學性能，為下一步的改性提供參考。隨后，通過氯化處理將EVOH/PSPH復合納米纖維膜中的鹵胺前驅體轉變為鹵胺基團，制得鹵胺改性EVOH納米纖維膜，進一步探究相應的殺菌性能及殺菌機制，以期為接觸式水消毒材料的研發提供新思路。

1 原材料與設備

1.1 原材料

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：乙烯摩爾分數27%，相對分子質量17 100，日本可樂麗株式會社。無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺：分析純，上海泰坦科技有限公司。乙醇鈉、5，5-二甲基乙內酰脲、3-氯丙基三乙氧基硅烷：分析純，阿拉丁上海試劑有限公司。鹽酸、異丙醇：分析純，上海凌鋒化學試劑有限公司。次氯酸鈉溶液(NaClO)：質量分數3%～5%，江蘇愛特福集團有限公司。大腸埃希菌菌株：ATCC25922，南京樂診生物技術有限公司。半固體瓊脂：微生物用，山東浩中化工科技有限公司。

1.2 儀器與設備

DXEX-04靜電紡絲機，上海東翔科技有限公司；SU5000掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Nicolet iS10紅外光譜儀(FT-IR)、Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾科技公司；CFP-1100AI孔徑分析儀，美國PMI公司；XQ-1C纖維拉伸強力儀，上海新纖儀器有限公司；848 Titrino plus有效氯含量滴定儀，瑞士萬通有限公司。

2 試驗部分

2.1 樣品的制備

2.1.1 鹵胺前驅體聚合物的制備

在200 mL無水乙醇中加入13.60 g乙醇鈉和25.60 g 5，5-二甲基乙內酰脲，攪拌20 min，隨后干燥得到5，5-二甲基乙內酰脲鈉鹽。稱取15.00 g上述鈉鹽溶于100 mLN，N-二甲基甲酰胺后攪拌至溶液澄清，并逐滴加入24.08 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷，于90 ℃條件下冷凝回流5 h，除去反應生成的產物及殘留溶劑后，制得鹵胺前驅體單體。將鹵胺前驅體單體、無水乙醇和去離子水按2∶1∶2的質量比混合均勻，調節溶液pH值為4，置于90 ℃條件下冷凝回流5 h，干燥得到鹵胺前驅體聚合物——PSPH[6]。

2.1.2 納米纖維膜的制備

將異丙醇和水按7∶3的質量比混合均勻，再加入一定量的EVOH母粒，于80 ℃條件下攪拌6 h，得到質量分數為8%的EVOH溶液。隨后通過靜電紡絲技術制備純EVOH納米纖維膜。具體的靜電紡絲參數基于先前的研究報道[7]11821，詳見表1。

表1 靜電紡絲參數

向EVOH溶液中加入固態PSPH，使溶液中PSPH的質量分數為1%，并繼續于80 ℃條件下攪拌2 h，再采用與表1相同的靜電紡絲參數制備EVOH/PSPH復合納米纖維膜。

上述兩種電紡膜烘干后備用。

2.1.3 鹵胺改性EVOH納米纖維膜的制備

通過稀釋NaClO獲得活性氯含量約為0.05%(質量分數)的氯化改性溶液，調節溶液pH值為6，將EVOH/PSPH復合納米纖維膜浸漬于氯化改性溶液中并放置于搖床上振蕩20 min，隨后用去離子水洗滌，置于室溫下干燥，最終獲得鹵胺改性EVOH納米纖維膜。

2.2 測試分析

采用SEM觀察纖維膜及細菌的表面形貌；采用FT-IR對纖維膜所含官能團進行分析；采用XPS對纖維膜的表面元素進行分析；采用孔徑分析儀對纖維膜的孔徑分布進行分析；采用纖維拉伸強力儀對纖維膜的力學性能進行測試；采用有效氯含量滴定儀對纖維膜的有效氯含量進行測定；采用質量法計算纖維膜的孔隙率，計算式如下[8]17853：

(1)

式(1)中：P——纖維膜的孔隙率，%；

W1——纖維膜的濕態質量，g；

W2——纖維膜的干態質量，g;

ρ——常溫下水的密度，g/cm3；

A——纖維膜的表面積，cm2；

L——纖維膜的厚度，cm。

另外，試驗選擇大腸埃希菌(革蘭氏陰性菌)作為細菌模板，對鹵胺改性EVOH納米纖維膜進行殺菌性能測試，并選用純EVOH納米纖維膜作為參照組。測試時，先將纖維膜裁剪成若干個10 mg的測試樣品，用移液槍吸取10 μL菌落濃度為3×108～6×108CFU/mL的菌液滴在樣品上，密封好后置于恒溫振蕩器內，使樣品與菌液充分接觸；5 min后取出樣品并放入裝有1 mL無菌水的試管中，渦旋振蕩一定時間以洗脫樣品負載的菌體；將洗脫菌液依次稀釋101、102、104和106倍數，隨后分別滴于營養瓊脂培養基的4個象限中，并放入37 ℃恒溫培養箱內培養24 h，觀察各象限中菌落的生長情況；最后通過平板計數法并結合式(2)，計算鹵胺改性EVOH納米纖維膜樣品的殺菌效率[8]17853：

(2)

式(2)中：C——鹵胺改性EVOH納米纖維膜的殺菌效率，%；

N0——純EVOH納米纖維膜在對應象限培養基上的菌落數，CFU/mL；

Ns——鹵胺改性EVOH納米纖維膜在對應象限培養基上的菌落數，CFU/mL。

3 結果與討論

3.1 纖維膜的表面形貌

圖1分別為靜電紡純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的SEM照片。從圖1可以看出，純EVOH納米纖維膜中納米纖維取向隨機，表面光滑，形成了具有類非織造布形態的三維網絡狀結構，其纖維平均直徑約為637 nm，離散系數為11.2%；PSPH的引入使得EVOH/PSPH復合納米纖維膜中纖維與纖維之間發生了明顯的粘連，其纖維平均直徑增大至772 nm，較PSPH引入前增加了約21.2%，離散系數為13.0%。這主要歸因于PSPH的加入使得紡絲溶液的黏度增加，分子鏈間纏結力增強，致使紡絲過程中靜電場力對射流的拉伸作用相對減弱，纖維直徑增大[9-10]。

圖1 纖維膜的SEM照片

3.2 纖維膜的紅外光譜和光電子能譜

圖2 純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的紅外光譜

圖3為EVOH/PSPH復合納米纖維膜的光電子能譜圖，可以看到：EVOH/PSPH復合納米纖維膜含有四種元素——O、N、C、Si，可見PSPH已經成功引入EVOH的主體部分。

圖3 EVOH/PSPH復合納米纖維膜的光電子能譜

3.3 纖維膜的孔徑分布

圖4反映了純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的孔徑分布。從圖4可以看到：兩種樣品均有較為集中的孔徑分布。其中，純EVOH納米纖維膜的平均孔徑約為5.48 μm，PSPH的引入使得EVOH/PSPH復合納米纖維膜的平均孔徑降低至4.64 μm，減少約15.3%。這主要歸因于纖維平均直徑的增大使得高溫處理后纖維之間粘連、搭接形成的孔徑變小，這也與圖1中觀察到的結果是一致的。此外，與純EVOH納米纖維膜相比，EVOH/PSPH復合納米纖維膜的孔隙率由81%提高至85%。

圖4 純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的孔徑分布

3.4 纖維膜的力學性能

圖5為純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的應力-應變曲線。

圖5 純EVOH納米纖維膜和EVOH/PSPH復合納米纖維膜的應力-應變曲線

從圖5可以看出：純EVOH納米纖維膜的最大斷裂強度約為5.82 MPa，最大斷裂伸長率達到185.50%；由于PSPH的引入，EVOH/PSPH復合納米纖維膜的最大斷裂強度增加至8.01 MPa，較純EVOH納米纖維膜提高了約37.6%，相應的斷裂伸長率減少至165.36%。這是因為PSPH的引入使得纖維之間粘連點增多，這一方面增強了拉伸過程中纖維間的相互作用力，表現為纖維膜拉伸強度的提高，另一方面進一步限制了應力作用下纖維的相對滑移，表現為纖維膜斷裂伸長率的減小[13]。

3.5 纖維膜的殺菌性能

EVOH/PSPH復合納米纖維膜的殺菌性能較弱，通過將其進行氯化處理得到鹵胺改性EVOH納米纖維膜,以期獲得較強的殺菌效果。殺菌性能測試前，先利用有效氯含量滴定儀測得純EVOH納米纖維膜及鹵胺改性EVOH納米纖維膜的有效氯含量分別為0.000%和0.198%(均為質量分數)，接著測試其對大腸埃希菌的殺滅性能，結果如圖6所示。

圖6 殺菌性能測試結果

圖6a)為大腸埃希菌接觸純EVOH納米纖維膜5 min后，洗脫樣品負載的菌體，再依次稀釋洗脫菌液101、102、104和106倍數后，滴于營養瓊脂培養基的4個象限中觀察到的狀況，可以看出，菌落在瓊脂培養基的4個象限中均能正常生長繁殖，說明該纖維膜不具備殺菌能力。圖6b)為鹵胺改性EVOH納米纖維膜接觸大腸埃希菌后，洗脫菌液稀釋并滴于營養瓊脂培養基4個象限后觀察到的狀況，可以看出，僅稀釋倍數為101的洗脫菌液在瓊脂培養基上有生長，其余瓊脂培養基上均未出現細菌生長，說明大腸埃希菌與鹵胺改性EVOH納米纖維膜接觸后，菌落濃度的對數值減少了5，相應的殺菌效率為99.999%。

3.6 細菌的形貌

為了進一步研究鹵胺改性EVOH納米纖維膜的殺菌機理，本文利用SEM表征了大腸埃希菌接觸純EVOH納米纖維膜及鹵胺改性EVOH納米纖維膜后的形態，具體如圖7所示。

圖7 接觸纖維膜后大腸埃希菌的SEM照片

從圖7a)可以看出，與純EVOH納米纖維膜接觸后的大腸埃希菌維持著自身的特征形貌，仍呈光滑飽滿的棒狀結構；而在圖7b)中，與鹵胺改性EVOH納米纖維膜接觸的大腸埃希菌不再具有自身的特征形貌，其表面出現了明顯的凹陷干癟，這種細菌的形態變化類似于84消毒劑的作用效果[14]。

4 結論

本文重點研究了鹵胺前驅體聚合物PSPH的引入對EVOH/PSPH復合納米纖維膜的纖維形貌、孔徑結構及力學性能的影響。研究發現，與純EVOH納米纖維膜相比，質量分數為1%的PSPH能使EVOH/PSPH復合納米纖維膜中的纖維產生明顯的粘連現象，其纖維平均直徑從637 nm增大至772 nm，增加約21.2%；平均孔徑從5.48 μm降低至4.64 μm，減少約15.3%；最大斷裂強度從5.82 MPa增加至8.01 MPa，提高約37.6%，相應的最大斷裂伸長率則由185.50%減少至165.36%。此外，殺菌測試結果表明，經氯化處理后的EVOH/PSPH復合納米纖維膜即鹵胺改性EVOH納米纖維膜表現出較好的殺菌性能，能在5 min的接觸時間內將大腸埃希菌菌落濃度的對數值減少5，相應的殺菌效率高達99.999%。鹵胺改性EVOH納米纖維膜有望作為接觸式水消毒材料應用于水凈化領域。