納秒激光加工鋁合金表面潤濕性轉變研究

金詩評，李一全

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

表面浸潤性是固體表面的重要特征之一，通常用接觸角來表征液體對固體的浸潤程度。超親水一般是指水滴能夠在材料表面完全鋪展開，使接觸角等于或者接近于0°［1-3］。超親水表面在防霧［4］、冷凝傳熱［5］、油水分離［6-9］等領域具有廣泛的應用前景。

目前通過激光加工方法改變金屬表面潤濕性是最簡單而有效的方法之一，很多研究表明在激光加工后鋁合金表面是超親水表面［10-11］，但當激光加工表面暴露于環境空氣較長時間后，可觀察表面由超親水性變為超疏水性［12-14］，發生了潤濕性的轉變。最近很多研究針對潤濕性轉變機制進行了解釋：例如，Kietzig等人［15］發旋激光加工過程中產生的活性磁鐵礦將二氧化碳分解成碳，這是潤濕性從親水性轉變為疏水性的潛在原因。Ta等人［16］發現激光加工的銅表面潤濕性變化是由于親水性CuO外層部分脫氧成疏水性Cu2O。但Boinovich等人［17］發現銅表面潤濕性變化實際原因是在激光加工銅表面上吸附空氣中的碳氫化合物污染物。顯然，沒有合適的機制可以解釋在環境空氣暴露下激光加工表面的潤濕性變化。

本文利用納秒激光的方法在鋁合金表面制備具有不同潤濕性的微溝槽結構。研究激光標刻表面微結構形成機理及激光標刻鋁合金表面微結構特征，分析不同激光參數制備的微溝槽表面形貌及潤濕性的影響，并研究鋁合金表面由親水性到疏水轉化的原因。

1 實驗

1.1 實驗材料

試驗材料為6061鋁合金，主要的化學元素是鋁、鎂、硅。具有用于各類機械加工時穩定性強、抗氧化、防銹、韌性高、材質致密、在加工后整體上沒有缺陷、不易發生加工變形幾大特征。

1.2 表征方法

采用EVOMA25掃描電子顯微鏡觀測試件表面微結構。采用能量色散X射線光譜儀對表面成分進行分析，采用光學接觸角測量儀測量試件表面接觸角，測試溫度為室溫，液滴大小為3 uL。

1.3 實驗方法

鋁合金表面微結構直接影響鋁合金表面潤濕性，在使用激光標刻技術過程前，對鋁合金表面進行拋光、超聲清洗去除表面氧化膜與雜質，使用激光加工技術在鋁合金表面構筑不同尺寸的溝槽微結構。微溝槽結構示意圖如圖1所示。

圖1 鋁合金表面微溝槽結構示意圖

通過調整功率、激光掃描填充間距、掃描速度三個參數，以鋁合金表面超親水性保持天數為目標，使用單因素方法優化激光參數，并對加工后表面粗糙度、溝槽結構進行分析，選取最優激光加工參數。單因素實驗激光參數如下：填充間距分別為 10 μm、20 μm、30 μm，50 μm，掃描速度為 100 mm/s、200 mm/s、300 mm/s，500 mm/s，激光功率分別取8 W、10 W、12 W、14 W。利用激光不同參數打出A-J 10組樣件，10組實驗激光參數如表1所示。

表1 單因素實驗激光參數

使用超聲清洗儀對樣件進行超聲清洗，每2天對鋁合金表面的潤濕性測定，觀測每個試件表面可保持超親水性時間，并使用粗糙度測量儀、超景深顯微鏡對每個試件的粗糙度以及溝槽深度進行測量，每個樣件選取三個不同位置測量，取接觸角平均值，比較其與潤濕性的關系。通過預實驗發現鋁合金在使用激光加工后如果暴漏在空氣中，與空氣長時間接觸會加快表面由親水到疏水的轉化。所以全程密封保存試件，避免其與空氣接觸所帶來的影響。

2 實驗結果及分析

2.1 微結構分析

掃描電子顯微鏡的基本工作原理是電子和其他各種化學物質之間的相互作用。主要是通過二次電子信號成像來實現樣品表面形貌結構的觀察，得到一系列不同的信號，比如美國二次電子、俄國馬歇爾式電子、X光輻射線及其他透射性的電子。根據不同效應所產生的不同信號，就需要不同的探測器壁來準確區分這些信號，從而更好地獲得所需要的信息，例如X射線能譜分析儀。當掃描一個樣品時，即通過逐點成像方式獲得，并順序地建立該物體。掃描電子顯微鏡（SEM）可以獲得各種物理學和化學數據，例如化學組分、微觀形態、結構、內部的電場和磁性。本文使用掃描電子顯微鏡觀察鋁合金表面激光加工結構的微觀形態。

圖2為激光刻蝕鋁合金微結構的典型SEM圖像，其中表面被刻蝕以形成具有大量突起和覆蓋顆粒的微米及納米級粗糙結構。50 μm的距離顯示出槽脊的形狀。凹槽形成在激光照射區域，脊形成在非照射區域。由于激光加工后，脊上附著有明顯的冷凝物，直徑約為5 μm，呈顆粒狀和不規則條狀。當間隙減小到10 μm時，由于間隙值小于激光刻蝕槽的寬度，導致周期性的突起，在每個突起上有很多尺寸為納米和微米的不規則顆粒，因此在激光刻蝕后所形成的表面粗糙微結構，溝槽間距的減小會導致相鄰結構相互擠壓，不同程度的擠壓使溝槽結構和附近凸起結構有不一樣的變化。由于熔融區域間疊加程度的增大，激光在鋁合金表面所形成的結構不再具有凹槽結構特征。由于間隙小于材料的濺射半徑，疊加程度的逐漸增大，使材料在融化過程中受到擠壓次數增多，導致凹槽結構特征消失，同時也說明了熔融材料的飛濺程度隨著材料疊加程度增大而逐漸增大。如圖3所示，表面結構形貌為絮狀納米突起結構。所以當間隙減小到小于材料濺射半徑時，由于熔融區的疊加以及材料的爆破飛濺，鋁合金表面溝槽結構特征幾乎消失，而呈現為相互獨立的圓形突起結構。

圖3 激光功率對表面形貌的影響

在相同掃描速度和填充間隙的情況下，隨著激光功率的提高，材料在結構中表面發生融化的程度會逐步增強，而且在熔融地區之間的重疊幾率基本上會保持逐步增大的變化趨勢，這就使得在一定的單位面積內進行融化的材料在爆破后的飛濺密集性程度會逐步增強，因而突起的是結構中表面微小的顆粒體數量會逐步增多。同時由于表面材料的爆破激烈性和熱危險程度有所增加，且伴隨著熔融地帶材料的重疊性和熱危險程度有所增加，故爆裂中飛濺距離增大，外側未經加工的表面輕微顆粒物的數量也有所增加，表面結構由于熔融區濺射呈現為許多顆粒狀。

2.2 表面潤濕性

本文通過保持激光刻蝕器的掃描填充間隙和掃描速度不變，改變激光的功率，制備不同試件，使用超景深顯微鏡對基體表面的溝槽深度進行測量，定期使用接觸角測定儀測量鋁合金表面潤濕性，測量結果如表2和圖4所示。鋁合金表面在激光加工后，都呈現出超親水性，液滴可以在表面完全展開，所以使用超親水保持天數來比較不同激光加工參數的表面的潤濕性。

表2 功率對鋁合金表面潤濕性、粗糙的影響

圖4 接觸角測量結果

由圖5所示，本文在掃描間隙0.01 mm，掃描速度200 mm/s的情況下，功率分別使用8 W、10 W、12 W、14 W對鋁合金表面構筑不同尺寸的溝槽微結構（即A、B、C、D樣件），超親水性分別保持了6天、14天、20天、20天。通過超景深顯微鏡對試件表面形貌以及溝槽深度進行測量，每個試件取五處不同位置進行觀察并取溝槽深度平均值，溝槽深度平均值分別為2.73 μm、2.98 μm、3.31 μm、4.76 μm。并通過粗糙度測量儀在基體表面取五處不同位置對試件進行粗糙度測量，試件粗糙度平均值分別為 4.9 μm、5.68 μm、6.76 μm、7.77 μm，在一定范圍內激光加工功率越大，打出的溝槽深度越深，表面粗糙度越大，親水保持天數越久，但當功率達到14 W時，超親水天數為18天。由于激光功率過大，鋁合金表面破壞比較嚴重，水滴不能較好的填充在溝槽。

圖5 功率對超親水天數的影響

通過保持激光刻蝕器的掃描填充間隙和激光功率不變，改變激光的掃描速度，制備不同試件，使用超景深顯微鏡對基體表面的溝槽深度進行測量，定期使用接觸角測定儀測量鋁合金表面潤濕性，測量結果如表3所示。

表3 掃描速度對表面潤濕性、粗糙度的影響

如圖6所示在掃描間隙為0.01 mm，激光功率為10 W的情況下，掃描速度分別使用100 mm/s、200 mm/s、300 mm/s、500 mm/s對鋁合金表面構造不同尺寸的溝槽微結構（即H、B、I、J樣件），超親水性分別保持了18天、14天、10天、6天。通過超景深顯微鏡對試件溝槽深度進行測量，每個試件取5處計算平均值，溝槽深度平均值分別為 4.06 μm、3.20 μm、3.01 μm、2.53 μm。并通過粗糙度測量儀在基體表面取5處進行粗糙度測量，試件粗糙度平均值分別為6.58 μm、5.45 μm、4.28 μm、2.87 μm。在一定范圍內激光掃描速度越慢，打出的溝槽深度越深，表面粗糙度越大，鋁合金表面超親水保持天數越久。由于隨著掃描速度的增加，溝槽變淺以及間距變稀，液滴與溝槽的接觸面積變小導致潤濕性變差。過慢的掃描速度會導致實驗時間成倍增加，所以可通過對其他參數的優化，擇優選擇掃描速度。

圖6 掃描速度對超親水天數的影響

通過保持激光刻蝕器的激光功率和掃描速度不變，改變激光的掃描填充間隙，制備不同試件，使用超景深顯微鏡對基體表面的溝槽深度進行測量，定期使用接觸角測定儀測量鋁合金表面潤濕性，測量結果如表4所示。

表4 激光填充間隙對表面潤濕性、粗糙度的影響

如圖7所示在掃描速度為200 mm/s，激光功率為10 W的情況下，掃描間隙分別使用0.01 mm、0.02 mm、0.03 mm、0.05 mm對鋁合金表面構造不同尺寸的溝槽微結構（D、E、F、G樣件），鋁合金表面超親水性分別保持了16天、14天、12天、6天。通過超景深顯微鏡對試件溝槽深度進行測量，每個試件取5處計算平均值，溝槽深度平均值分別為 2.98 μm、2.72 μm、3.20 μm、2.86 μm。并通過粗糙度測量儀對試件進行粗糙度測量，試件粗糙度分別為 5.68 μm、5.45 μm、4.81 μm、3.29 μm。在一定范圍內激光掃描間隙和溝槽深度無明顯關系，掃描間隙越小，表面粗糙度越大，親水保持天數越久。

圖7 激光填充間隙對潤濕性的影響

由上表可以看出粗糙度與溝槽深度與親水性成正比。激光功率越大，掃描速度越慢。掃描間隙越小則打出的溝槽深度越深。粗糙度越大，親水性越好。

實際上，液滴在固體表面上的接觸角是固體、液體和氣體的平衡。在這樣的工作狀態下，液滴溫度可以說是一直處于一種不平穩態和亞穩定態的狀況。基于張力理論，Yang在1805年總結了一個微分函數張力理論，即當液體油滴高速流動時在光滑固體所在物質表面上其張力之間的微分函數張力的關系，即該方程被統稱為Yang張力方程：

式中，γSG、γSL和γLG分別表示固氣界面、固液界面和氣液界面之間的表面張力關系；θY為光滑的表面接觸角，如圖8所示。

圖8 水滴在光滑表面接觸角示意圖

1936年，Wenzel關注到粗糙的結構會對表面潤濕度和質量產生重要的影響，并且他認為液滴可能會用來填充粗糙物體后表面的一種結構，如圖9所示，并將楊氏方程修正如下：

圖9 Wenzel模型

式中，接觸角采用θw模型進行計算；r為液滴和固體物質的實際接觸面積和液滴在固體物質接觸面上投影的面積之比，故r≥1。

因為粗糙度r≥1，對于粗糙界面來說，若固體表面本征潤濕角θ>90°，則θr>θ，其表觀潤濕角會增大。

本文采用微納復合結構，液滴處于Wenzel潤濕的狀態下，由Wenzel模型可知，由于液滴在固體表面上的粗糙度增大影響了其表面潤濕性，即若為疏水性表面，則疏水性也隨之增強，但若為親水性表面，則親水性也隨之增強。

2.3 潤濕性轉變研究

鋁合金表面在激光加工后，都呈現出超親水性質，當液體接觸基體表面的粗糙表面時，液體可以完全展開，液滴幾乎全部滲透到凹槽之中，接觸角為0°。不過當激光加工后的鋁合金在空氣中放置一段時間后，潤濕性發生顯著變化，一般3天后，即由超親水性變為疏水。

在預實驗中使用相同激光參數在鋁合金底板上構造出相同微結構，一個密封處理，另一個未密封。3天后，密封試件與未密封試件接觸角如圖10所示，可以看出，密封的蝕刻鋁合金試樣的接觸角很小（接近0），液滴在激光加工后鋁合金表面完全展開。此時，鋁合金表面具有超親水性和浸透性，而未密封的鋁合金試樣表面則變成疏水性。激光加工后的鋁合金表面通過吸收空氣中足夠多的非極性分子，潤濕性降低。

圖10 水滴接觸過程

為了進一步分析鋁合金表面吸附的有機物及其基團在長期空氣接觸前后是否發生變化，采用能量色散X射線光譜儀，對材料表面的元素變化和XPS的C1s峰的分峰分析，如圖11所示，在激光加工后，碳含量和C/Al比率在新鮮的超親水Al-II表面上顯示出明顯的下降，這可歸因于激光束入射對初始吸收的有機分子的破壞。實驗發現，一旦激光加工的鋁合金表面接觸到空氣，-OH的吸收峰比剛激光加工的鋁合金表面的吸收峰更小。之所以存在-OH主要是因為不飽和鋁和氧原子像路易斯酸一樣對其起到催化作用，吸收了空氣中的水分子而形成一個氫鍵，從而直接導致鋁和鋁表面的羥基化。還原-OH將會使其表面產生親水性。一些研究結果表明，金屬氧化物在吸附層上-OH的存在可以被廣泛用作對空氣中有機物的吸附位點。與光滑的表面相比，微米級結構具有了更大的表面積，并且它們還可以給有機物提供更多的吸附地點，使它們可以增強其對空氣中的有機物的吸附能力。鋁合金表面氧含量增加，說明鋁合金的表面因受到激光燒蝕而被氧化。一旦在激光加工過程中產生凹槽，更多的內部鋁暴露于環境空氣中，快速鈍化導致產生氧化鋁外層（Al2O3）。因此，除了通過激光燒蝕改變表面形態之外，氧化效應可能是從超親水性到疏水潤濕性變化的主要原因。

圖11 密封處理前后刻蝕鋁合金表面的紅外光譜圖

空氣中的各種有機物很難為人們提供統一的分子型，并且隨著實驗環境的改變，空氣中各種有機物的形態及其來源都可能發生改變。在鋁合金進行長時間暴露空氣處理后，不可能確定哪種特殊的有機材料是吸附到鋁合金表面，從而產生水分、濕度變化。空氣中可能包括一些沒有含羧基（其它例如二苯甲酸、乙酸）的酸性有機化合物，并且它們會與附在鋁合金晶體表面的一個羥基相互作用結合。其中包括一個分別含有C和CC（H）基官能團的非負電極性晶體連接器用到了它在鋁合金材料表面的晶體外層，從而因此大大降低了它在鋁合金晶體表面的總熱和自由基性能。同樣，有研究結果表明，使用4-甲基辛酸來模擬一種空氣中所含有的無機物和金屬離子的環境也會直接改變二氧化硅在鋁體內表面的溫度和潤濕性［18］。

本文采用掃描電鏡對使用密封處理與未處理的試件表面的元素成分進行能譜分析，由圖12可以看出，未密封試件表面含有大量的C和O元素，明顯大于密封試件表面。經推斷未密封試件表面吸收空氣中的有機物，并形成了氧化鋁薄膜，而氧化鋁是疏水的，所以實驗必須密封處理，盡量排除其它生成物質對試驗結果的影響。

圖12 鋁合金表面元素成分分析

3 結論

（1）在一定范圍內，激光功率與鋁合金表面潤濕性成正比，激光掃描速度和填充間隙與潤濕性成反比，綜合各項評價指標綜合分析，選取最優加工參數，激光功率為12 W，掃描速度為200 mm/s，填充間隙為0.01 mm。可保持超親水性20天。

（2）納秒激光使鋁合金表面粗糙化，根據Wenzel等人在模型中的分析結果可知，當本征表面為一個親水性表面時，粗糙度系數越大則其親水性能就越好。

（3）激光加工所產生的微米級溝槽結構給有機物提供更多的吸附點，增強其對空氣中的有機物的吸附能力，導致鋁合金表面由親水性轉化為疏水性。