MXene 及其復合材料的制備與應用研究進展

寧佳鑫，鄧 勇，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

自從21 世紀初發現二維（two-dimensional，2D）片層結構的石墨烯以來，2D 片層結構材料進入了全世界研究人員的視野，并陸續發現了一些新的2D 片層結構材料。2D 過渡金屬氮化物和碳化物（transition metal nitrides and carbides，MXene）是一種全新的類別，廣泛具有Mn+1XnTx型結構，其中M 代表早期過渡金屬，X 代表氮或碳，Tx代表表面官能團，n等于1，2，3［1］。2D MXene 材料因其獨特的組成與片層結構受到了廣泛關注，自從2011年Gogotsi 與其同事創造性地合成出2D MXene 材料后，該材料被廣泛應用于超級電容器［2-6］、電磁吸收［7］、鋰離子電池［8-9］和析氧反應［10］等，其在能量儲存［11］、環境應用［12］、有機分子吸附［13］、光催化［14-15］和離子交換［16］等方面也作為有力候選材料之一。由于MXene 具有層狀結構，其層與層之間有較大空隙，導致其他材料比較容易與MXene 復合形成復合材料，根據復合方式的不同，MXene 復合材料可分為MXene 復合材料水凝膠、MXene 復合材料薄膜，以及其他種類的復合材料；根據與之復合的材料的種類不同，又可以分為金屬或金屬化合物與MXene 復合、碳材料與MXene 復合、有機材料與MXene 復合等。

1 MXene 材料的制備

MXene 主要通過蝕刻相應的MAX 相制備。在MAX 相中，M-X 鍵主要是混合共價/金屬鍵特性，而M-A 鍵是金屬鍵特性，因此MAX 層與層之間的鍵較難被機械破碎，由于M-A 鍵比M-X鍵弱，可以選擇性地刻蝕M-A 鍵來刻蝕掉A 層原子，從而得到MXene［17-19］。根據上述蝕刻MAX 相的原理，以蝕刻Ti3AlC2得到Ti3C2Tx為例，大多數研究者在通過氫氟酸蝕刻Ti3AlC2時使用的是質量分數為10%或50%的HF［20-21］。在實驗過程中，大多數制備MXene 的實驗都是在20~35 ℃之間進行，對此，有研究人員研究了蝕刻溫度對合成MXene 的影響，發現在0~65 ℃下蝕刻幾乎都能夠將Ti3AlC2的Al 層蝕刻掉，但是，對于產物Ti3C2Tx的官能團Tx的種類會有很大的影響［22］。除了使用氫氟酸蝕刻外，NH4HF2也是常用蝕刻液之一［23］，與使用氫氟酸蝕刻相比，NH4HF2更溫和，而毒性也比氫氟酸低。2014 年，研究人員發現了通過氟化鋰/鹽酸混合物蝕刻Ti3AlC2，該方法合成的MXene 材料較之前使用氫氟酸蝕刻法合成的材料的親水性能較好、導電性較高以及體積比電容、層間距更大更易與其他材料復合，但是氟化鋰/鹽酸混合物的濃度會影響產物的尺寸和質量，如圖1 所示［24-26］。碳化物MXene 材料的制備方法中，除了上述的濕法蝕刻外，還可以針對MAX 相中A 相進行去除，如在真空下加熱MAX 相［27］、浸入液態金屬［28］或熔鹽［29］、或在55 ℃時用無水HF 處理［30］等，但這些方法都不能成功得到2D MXene 材料。

圖1 （a）Ti3AlC2蝕刻原理，Ti3AlC2（b）和Ti3C2Tx（c）的SEM 圖［24-26］Fig.1 （a）Etching principle of Ti3AlC2，SEM images of Ti3AlC2（b）and Ti3C2Tx（c）［24-26］

在2D MXene 材料中，過渡金屬碳化物占多數，氮化物極少，與碳化物一般采用的蝕刻液腐蝕MAX 相不同，過渡金屬氮化物以Ti4N3Tx為例，一般采用在氬氣氣氛下，在熔融氟化物鹽（如氟化鋰、氟化鉀等）中加熱Ti4AlN3的方法制備［31］。

2 碳材料與MXene 材料復合

作為無機非金屬儲能材料中的典型材料，碳材料，如石墨烯［32-34］和碳納米管（carbon nanotube，CNT）［35］等目前已經成為研究的熱門方向，而其中石墨烯及其衍生的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和還原氧化石墨烯更是研究超級電容器的熱門材料。在MXene 誕生之后，由于其與石墨烯同為層狀結構且同為優秀的儲能材料，二者結合形成的復合材料受到了廣泛關注。

2018 年，Yang 等［32］將GO 與MXene 類材料中的Ti3C2Tx材料復合，通過冷凍干燥后還原制備了MXene-石墨烯復合凝膠，并將此復合凝膠用聚乙烯醇-硫酸電解液浸泡后再用聚氨基甲酸酯包裹，使復合凝膠具備自修復性。在1 mol/L 的硫酸做電解液的條件下以Ag/AgCl 電極為對電極和參比電極，通過三電極體系對凝膠進行了電化學測試。通過計算得到在1 mV/s 的掃描速率下，復合凝膠的面積比電容可達34.6 mF/cm2。

同年，Cai 等［35］通過將CNT 與MXene 復合形成薄膜，并以此制備了MXene/CNT 復合薄膜傳感器，其電阻應變系數可達4.4~772.6，最低檢測限可小到0.1%，可調傳感范圍為30%~130%，且具有大于5 000 次的高耐久性。

盡管碳材料與MXene 材料復合后能得到電化學性能優秀的復合材料，但這些碳材料的性能也容易受到制備方法的影響。

3 有機材料與MXene 材料復合

近年來，導電高分子在能源領域受到了廣泛的關注。一方面，有機材料的物理化學性質與其他無機物和金屬及金屬化合物不同，而且有機材料可以進行分子設計與可控合成；另一方面，一些有機材料具有良好的生物相容性或具有環境友好易降解的特性，能滿足多種使用需求。而將導電的MXene 材料與有機材料（聚苯胺［36-39］、聚吡咯［40］、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）［25-26，41］、聚吲哚［42］等）復合，既滿足相應導電或存儲電能的需求，也能滿足其他需要的性質，是研究能源材料新的方向之一

PVA 是一種親水性高分子材料，其無毒、無腐蝕性且環境友好，能在水中分散形成分散液或溶液，其聚合度不同使其產品性質產生區別，PVA 具有良好的成膜性，且其具有的官能團易形成氫鍵最終形成空間網狀結構，使其易制成膜材料、凝膠材料和其他許多類材料。MXene 材料也具有相應官能團，這使PVA 材料較容易與MXene 材料復合形成復合材料，這也受到了MXene 材料研究者們的關注。

2019 年，Liao 等［41］將PVA 與Ti3C2TxMXene材料復合，制備了MXene 納米有機凝膠，并通過與其他材料復合使凝膠具備了抗凍性。其在-40 ℃下冷凍8 d 后仍然保持相當低的失水率（小于10%）。此外，其制備的可穿戴式傳感器具有顯著的靈敏度（電阻應變系數為44.85）與較寬的應變范圍（350%）。2020年，Zhang等［25］制備了MXene/聚吡咯-PVA 復合凝膠。其產品具有10.3 MPa 的拉伸強度，斷裂處應變380%，質量比電容為614 F/g，具有良好的柔韌性及高比電容。可以看出，以PVA 為例，有機材料自身的性能使有機材料-MXene 材料復合材料具備了單純MXene 材料無法具備的優秀性能（如良好的成膜性、柔韌性和抗凍性等），大大彌補了MXene 材料在一些方面的短板，有效提高了MXene 材料的實用性。有機材料在彌補短板的同時并未改變MXene 材料良好的電化學性能，并使復合材料外形和性質更易控制，具有良好的應用前景。

2020 年，Wu 等［26］制備了由苯硼酸/多巴胺接枝海藻酸鈉與MXene 復合的有機凝膠，其中含有的甘油與水形成強氫鍵，使得該有機水凝膠具有高保水性，10 d 后的失水量小于10%，且在20 ℃、55%濕度條件下儲存10 d 后仍然具有良好的力學性能，可被彎曲或折疊，而對照組的水凝膠則在彎曲或折疊后破碎。其凝膠也具有自修復性，在切斷后放置于室溫下12 h，原本在切斷凝膠后斷路的燈泡被重新點亮，證明凝膠已自愈。其產品自粘能力良好，在實驗中成功吊起105 g 砝碼，而其作為可穿戴傳感器的靈敏度同樣較高，且其凝膠材料本身毒性很小，不會對人體皮膚造成損害，可作為可穿戴材料進一步開發。

2020 年，Chen 等［36］制備了聚苯胺/MXene 復合電極材料（圖2），其比電容可達到452 F/g，幾乎是聚苯胺的2 倍；而其在4 A/g 的電流密度下循環2 000 次后，比電容仍然能保持原來的61%，循環穩定性較高；而在PVA-硫酸電解液下其復合材料比電容可達710 mV/cm2，在5 mA/cm2的電流密度下循環10 000 次后比電容仍然保留原來的61.5%，是優良的能源儲存材料。

有機材料具備一些MXene 材料無法具備的性能，如生物相容性，而其復合得到的凝膠還具有抗凍性、保水性等，可以應用在可穿戴材料領域。但部分有機材料不易降解，大規模應用可能產生環境問題，需改進復合材料的種類，改善其可降解性。

4 金屬或金屬化合物與MXene 材料復合

金屬及金屬化合物研究成熟、應用廣泛，許多都具有優良的電化學性能及相關應用，如二氧化錳［43］、硫化銅（CuS）［44］、四氧化三鐵［45］及其他金屬材料［46］等。研究人員將這些材料與MXene 復合得到同時具有優良性能的復合材料。

以CuS 為例，CuS 是一種非常具有吸引力的過渡金屬硫化物，其在鋰離子電池［47-48］、太陽能電池［49-50］和電化學傳感器［51］等中得到了廣泛的應用。其具有金屬的導電性，且成本較低，儲量豐富。近年來，硫化銅由于其良好的穩定性和較高的電化學性能被認為是超級電容器的理想材料之一［52-54］。

2019 年，Pan 等［44］通過水熱法制備了MXene/CuS 復合水凝膠材料（圖3）。復合凝膠在1 A/g 的電流密度下的比電容為169.5 F/g，在5 A/g 的電流密度下充/放電循環5 000 次后的容量保持率為90.5%，其具有較好的容量及較高的穩定性。

圖3 CuS 與MXene 復合形成凝膠的示意圖［44］Fig.3 Scheme of CuS-MXene hydrogel［44］

CuS 的高儲量及良好的電化學性能成為了理想的超級電容器材料，而且與MXene 相似，其同為過渡金屬化合物，這使兩者性質部分類似，使得CuS 成為理想的與MXene 材料復合形成復合材料的候選材料，而其高儲量也將成為實用化的一大助力。

同年，Zhang 等［55］制備了亞甲基藍/Cu/MXene復合材料，并制成電化學傳感平臺。該平臺對于吡羅昔康有較低的低檢測限，對干擾物質如淀粉、果糖、乳糖和尿素等的抗干擾能力較強，在干擾物濃度為吡羅昔康的10 倍時，混合物的相對信號變化小于2.7%，且利用同一電極測定50 μmol吡羅昔康10 次，其相對標準差低于1.9%，具備良好的可重復性，4 ℃下儲存4 周后其反應較初始值下降8.7%，長期穩定性較好。

2016 年，Zhang 等［56］制 備 了 一 種 海 膽 狀MXene-Ag0.9Ti0.1雙金屬復合納米線，這種復合納米線有較高電導率和較多活性位點，顯示出了特殊的電化學活性。其合成簡單，成本較低且穩定性較高，優于商業Ag/C 催化劑與純Ag 納米線，是堿性燃料中的非Pt陰極催化劑的有力候選材料。

金屬及金屬化合物具備一些獨特的性質，且制備方法較成熟，但部分材料由于其電化學性能或本身的結構限制了其在電子器件（如傳感器）等方面的應用，隨著MXene 的引入，新的復合材料同時具備多種優良性能，擴展了其應用。

5 結論與展望

MXene 材料作為一種2D 層狀材料，具備優良的電化學性能，容易與多種材料構建復合材料。MXene 主要通過蝕刻法制備，使用的蝕刻液不同產物性能也不同。通過將MXene 與不同種類的材料，如碳材料、有機材料、金屬或金屬化合物等復合，可以得到具有多種性質的復合材料。然而，MXene 目前制備方法較為單一，蝕刻液對環境影響較大，產品的性能與結構容易受影響，最終影響復合材料的性能與制備難度。MXene 復合材料在超級電容器、傳感器、可穿戴電子設備等方面已有廣泛的研究，而且在生物相容、抗菌等方面也有著良好的應用前景，但在滿足商業應用和發展、大規模生產和穩定性等方面仍具有較大挑戰。在未來，需要進一步改進MXene 復合材料的合成方法，降低成本，提高環境友好性，改善復合材料的穩定性，以期滿足可持續發展的需求。