TEG-NCS/NBS 復合溶劑的絡合萃取脫氮性能研究

石林子，劉 丹，高家俊*，姜興茂，康明林

1. 湖北省新能源材料工程技術研究中心，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；2. 重慶陽江機械制造有限公司，重慶 401324

隨著汽油柴油等燃料油需求的增加，當今社會對燃油的品質要求也越來越高。燃油中有機氮化物主要包括堿性氮（如喹啉、吖啶、吡啶等）和非堿性氮（如吲哚、吡咯、咔唑等），它們的存在不僅會影響燃油的品質，還會造成環境污染［1］。因此綠色高效地脫除燃油中的氮化物一直是油品清潔領域的研究熱點。

工業上最早用催化加氫的方法來進行燃油脫氮，加氫精制后的油品品質好、收率高，但其操作條件苛刻（高溫高壓）、催化劑和運行成本均較高［2-3］。與加氫脫氮技術相比，萃取脫氮技術因其反應條件溫和、選擇性好、脫氮率高等優點而受到廣泛關注。萃取脫氮的機理則主要依靠萃取劑與氮化物之間的氫鍵作用，萃取劑多為綠色溶劑，如離子液體［4］、低共熔溶劑［5］和液態聚合物［6］等。研究發現，離子液體具有高熱穩定性、結構可設計性等優點［7］。一些離子液體如［BMIM］H2PO4和［MIMPS］H2PO4、［HexPZM］HSO4對模擬油喹啉的脫除率分別能達到99%、98%［8-9］。然而，目前大多數離子液體只能對堿性氮或者非堿性氮中的一種表現出較好的脫除效果，難以同時脫除堿性氮和非堿性氮，且其合成復雜、成本昂貴，工業化應用前景不佳。針對上述問題，低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）開始走入人們的視野。Warrag 等［10］研究出一種由甲基三苯基溴化鏻（methyl triphenyl phosphonium bromide，MTPPBr）和三乙二醇（triethylene glycol，TEG）組成的DES，結果表明該DES 對喹啉具有顯著的萃取能力，僅2級的脫除率就達到100%。Ali 等［11］報道了一種DES（氯化膽堿+苯乙酸，摩爾比為1∶2），在308 K，劑油質量比1∶1 的條件下對吡啶和咔唑的脫除率分別為99.2%和98.2%。DES 具有氫鍵供體和受體，能夠同時實現堿性氮和非堿性氮的脫除，并且DES 易于合成、成本低，被認為是一種綠色高效的溶劑［12-13］。但是DES 的氫鍵受體大多為含鹵素的季銨鹽、季磷鹽等［14］，易吸濕，會對設備造成腐蝕。

近年來，聚乙二醇（polyethyliethylene glycol，PEG）［15］、聚乙烯亞胺（polymine，PEI）［16］等液態聚合物基于其優秀的結構特性和理化性質也被廣泛地研究應用于萃取脫氮。它們具有油溶度低、揮發性低、綠色環保和結構可設計等特點［17］。就PEG 而言，其分子結構中含有活性H、O 原子，使其能夠顯示強Lewis 堿性以及一定的Br?nsted 酸性，因此這類溶劑也具備同時脫除堿性氮和非堿性氮的特性。但是由于它們的Br?nsted 酸性較弱使得其對堿性氮的脫除并不如非堿性氮理想。因此，對這類液態聚合物進行酸化改性很有必要。本課題組采用羧酸化PEG（聚乙二醇二羧酸），實現了堿性氮和非堿性氮的同時高效脫除［15］。羧酸化實質是提高了PEG 的Br?nsted 酸性，從而提升了萃取劑對堿性氮的脫除效果。一般認為提高PEG 的Lewis 酸性的方式，通過Lewis 酸堿絡合作用，也有可能達到同時高效脫除的目的。

琥 珀 酰 亞 胺 類 化 合 物（succinimide compounds，NXS，X=Cl、Br），即氯代琥珀酰亞胺（N-Chlorosuccinimide，NCS）和溴代琥珀酰亞胺（N-Bromosuccinimide，NBS），它們的五元環顯示正電荷，使得環具有很強的吸電子能力，即Lewis酸性，是潛在的絡合脫氮試劑。由于NXS 呈固體粉末狀，本身不利于萃取脫氮，但易溶于醇類，可將其溶解于PEG 發揮作用。此外，Fan 等［18］認為PEG 作為極性溶劑介質還能與NBS 發生作用，從而增強了N-Br 鍵的極性，提高了NBS 的活性。本文以TEG 作為PEG 的代表，以TEG-NXS 作為絡合脫氮的復合萃取劑，考察其對模擬燃油中吖啶、喹啉、吡啶、吲哚和吡咯以及催化裂化柴油中氮化物的脫除效果，并探究了TEG 中NXS 含量（0~0.143 mmol/g）、劑油質量比等因素對脫氮性能的影響。此外，采用傅里葉變換紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）、紫 外 光（ultraviolet light，UV）和氫核磁共振（1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR）等表征方法探究了其脫氮機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：NCS、NBS、琥珀酰亞胺（succinimide，NS）、吖啶（分析純，Aladdin）；喹啉、吡啶和吡咯（分析純，Macklin）；吲哚（化學純，Aladdin）；TEG（純度99.5%，Macklin）；正辛烷（化學純，國藥集團）；甲醇（色譜純，天津大茂）；甲苯（分析純，天津天力化學）；乙醚（分析純，西隴科學）。

儀器：高效液相色譜（LC-2030 型，日本島津）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101 型，予華儀器）；電子天平（ME203E，瑞士梅特勒-托利多）；紫外-可見分光光度計（UV，AOEA590，翱藝儀器）；核磁共振波譜儀（400 MHz，美國安捷倫）；傅里葉紅外光譜（FT-IR，美國Nicolet6700）。

1.2 復合溶劑的配制

分別取一定量的NCS、NBS 和NS 溶解于TEG中，在常溫、常壓條件下避光磁力攪拌，使其完全溶解，即得復合溶劑。

1.3 模型油的配制

分別將一定量的喹啉、吡啶、吖啶、吲哚和吡咯溶解于正辛烷中，即可配成5 種含氮模型油，其氮含量均控制在500 μg/g，將配好的模型油密封好放冰箱以備用。

1.4 萃取脫氮實驗及分析方法

將模型油和復合溶劑按照一定質量比置于10 mL 離心管中，在一定溫度下磁力攪拌一段時間，使兩相充分混合。然后靜置0.5 h 使其完全分層，分離油相和萃取劑相，使用高效液相色譜來測定上層油相的氮含量；具體測定條件如下：（1）C-18色譜柱和紫外檢測器；（2）流動相為甲醇和水（體積比為9∶1）；（3）流速為1 mL/min；（4）進樣體積為3 μL；（5）喹啉、吡啶、吲哚、吡咯、吖啶的檢測波長分別是310、254、290、220、316 nm；復合溶劑的脫氮率N-removal 和質量分配系數DN分別由式（1）和式（2）計算：

式（1）和（2）中，C0、C1和CE0分別表示模型油的初始氮含量、萃取脫氮后上層油相的氮含量和下層萃取劑的氮含量，μg/g；m0、m1、mE1分別表示模型油的初始質量以及萃取后上層油相的質量和下層萃取劑的質量，g。

1.5 相互作用機理表征

采用FT-IR 分析比較了TEG 分別與NXS 和NS 作用前后的官能團的變化。采用UV 用來分析樣品的最大吸收波長，對于萃取劑和氮化物的混合物分析，通過萃取實驗獲得下層混合物，再以二氯甲烷稀釋，如TEG-NCS 和喹啉的混合物在CH2Cl2中的濃度為0.50 mg/g。采用核磁共振波譜儀來分析樣品間H 原子的化學位移，比較萃取劑［如TEG、TEG-NXS 或TEG-NS］中H 原子的化學位移、萃取劑（如TEG、TEG-NXS）與氮化物（如喹啉、吲哚）的混合物中H 原子的化學位移，其中氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）被用作溶劑來分別溶解萃取劑、萃取劑與氮化物的混合物。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的表征

由圖1 可知，與TEG 相比，加入NXS 后的復合溶劑在波數σ 為1 710 cm-1處出現小而尖的吸收峰，這很明顯是C=O 的伸縮振動峰，其他官能團均未發生變化，結果表明，NXS 與TEG 未發生化學反應。

圖1 TEG 與TEG-NXS 萃取劑的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of TEG and TEG-NXS

為了進一步研究TEG 與NXS 之間是否存在相互作用，比較了TEG 與TEG-NXS 復合萃取劑的1H-NMR 譜圖，如圖2 所示。TEG 上與羥基相連的活性H 原子出現在3.85 左右，加入NCS、NBS 后的復合萃取劑中Ha信號向低場移動十分明顯，分別移至4.1、4.0。結果表明，NCS、NBS 具有很好的絡合活性，對TEG 上羥基H 原子產生了強烈的去屏蔽效應。而加入NS 的復合溶劑中Ha信號稍微地向高場移動，移至3.82，說明TEG 上的-OH 與NS 的N 或O 形成了作用。

圖2 TEG 與TEG-NXS 萃取劑的1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of TEG and TEG-NXS

2.2 復合溶劑的脫氮性能

在萃取溫度30 ℃、萃取時間30 min，劑油質量比為1 的條件下，分別探究了TEG、TEG-NS、TEGNXS 對模型油中喹啉、吲哚的脫除效果，結果如圖3 所示。可知與單純TEG 相比，TEG-NS 對喹啉、吲哚的脫除效果幾乎無變化，而TEG-NCS、TEGNBS 對喹啉的脫除率和分配系數均有顯著提高，脫氮率從85.76%分別提高至99.97%、99.99%，相應地分配系數從5.92 分別提高至3 299、9 308。結果表明，加入NCS 和NBS 后的復合溶劑對喹啉的脫除效果明顯高于單純TEG 溶劑，說明NCS 和NBS 很可能與喹啉發生了強烈的絡合作用。對于非堿性氮吲哚來說，由于TEG 對吲哚的脫除率就已經高達99.22%，因此NCS、NBS 的加入對吲哚脫除率的提高并不明顯，但是其分配系數從124.1分別提高到211.1、7 899，說明NCS、NBS 的加入也能一定程度提高對吲哚的脫除效果，尤其是NBS的加入，能顯著提高對吲哚的分配系數。可見，NCS、NBS 是良好的絡合脫氮試劑。因此，本文針對TEG-NCS 和TEG-NBS 進一步研究了它們萃取脫氮性能的影響因素，如萃取時間、萃取溫度、萃取劑加入量和TEG 中NXS 的含量等。

圖3 TEG 和TEG-NXS 在兩種模型油中的脫氮性能：（a）喹啉模型油，（b）吲哚模型油Fig.3 Denitrification performance of TEG and TEG-NXS in two model oils：（a）quinoline model oil，（b）indole model oil

2.2.1 萃取時間的影響 當萃取溫度為30 ℃，劑油質量比為0.06，萃取劑濃度為0.036 mmol/g 時，考察了萃取時間為1~120 min 范圍內TEG-NCS、TEG-NBS 分別對喹啉、吖啶、吡啶、吲哚和吡咯的脫除效果，結果如圖4 所示。由圖4 可知，萃取時間在5 min 內，TEG-NCS 和TEG-NBS 對五種氮化物的萃取基本上達到平衡，隨著萃取時間的增加，其脫氮率基本維持不變，表明TEG-NCS 和TEG-NBS能在5 min 內達到平衡，并且它們對喹啉和吲哚都有較高的萃取性能。為了確保溶劑與氮化物萃取完全并達到穩定狀態，后續的研究選擇萃取脫氮時間為30 min。

圖4 萃取時間對TEG-NXS 脫氮性能的影響：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBSFig.4 Influence of time on denitrification performance of TEG-NXS：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS

2.2.2 萃取溫度的影響 圖5 考察了萃取溫度對TEG-NCS、TEG-NBS 分別對5 種氮化物的脫除效果的影響，由圖可知，在劑油質量比僅為0.06，萃取劑濃度為0.036 mmol/g，萃取時間為30 min 的操作條件下，當溫度從20 ℃升至50 ℃時，TEG-NCS、TEG-NBS 對5 種氮化物的脫除率均相應地下降了，結果表明升高溫度對脫氮不利，可能是由于升高溫度增大了萃取劑與油相的互溶度，從而導致脫氮率下降。另外考慮到制冷成本，后續研究選擇30 ℃作為萃取溫度。

圖5 萃取溫度對TEG-NXS 分別脫除5 種氮化物效果的影響：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBSFig.5 Influence of temperature on denitrification performance of TEG-NXS：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS

2.2.3 復合萃取劑加入量對氮化物的脫除性能圖6顯示了劑油質量比對5 種氮化物脫氮性能的影響，由圖6 可知，對于TEG-NCS 來說，當劑油質量比從0.06 增加到0.30 時，可以顯著提高其對堿性氮（喹啉、吖啶、吡啶）的脫除效果，脫氮率從40%提升至98%以上，其質量分配系數DN從10增加至4 000 以上。而對于非堿性氮，當劑油質量比增加至0.70 左右，其脫氮率達到98%以上，而DN的增量不大；對于TEG-NBS 來說，當劑油質量比從0.06 增加到0.70 時，對氮化物的脫除率增至99%，對堿性氮的DN增加至1 858 以上，而對非堿性氮吲哚的DN也能達到5 422 以上；綜上結果表明，TEG-NCS 和TEG-NBS 對氮化物均表現出優異的脫除效果，并且脫除效果：堿性氮＞非堿性氮，更具體地表現為，TEG-NCS 的脫氮順序：吖啶＞吡啶＞喹啉＞吲哚＞吡咯。TEG-NBS 的脫氮順序：喹啉＞吲哚＞吖啶＞吡啶＞吡咯。對于萃取劑而言，在較低的劑油質量比0.06~0.70 的條件下，TEG-NCS相比TEG-NCS 具有更高的脫氮率和DN，因此TEG-NCS 的脫氮效果要略強于TEG-NBS。此外，TEG-NBS 與非堿性氮吲哚也有很強的相互作用。

圖6 劑油質量比對脫氮性能的影響：（a）TEG-NCS 的脫氮率，（b）TEG-NCS 的分配系數，（c）TEG-NBS 的脫氮率，（d）TEG-NBS 的分配系數Fig.6 Effect of mass ratio of extractant to oil on denitrification performance：（a）N-removal of TEG-NCS，（b）N-distribution coefficient of TEG-NCS，（c）N-removal of TEG-NBS，（d）N-distribution coefficient of TEG-NBS

2.2.4 NXS 含量對復合溶劑萃取脫氮性能的影響 NCS、NBS 含量對萃取脫氮性能的影響如圖7所示。由圖7 可知，純TEG 對堿性氮的脫除率在85%左右，對非堿性氮的脫除率可達97%以上。而加入NCS 和NBS 后的復合溶劑對堿性氮的脫除效果十分顯著，在萃取劑中NCS 摩爾含量僅為0.036 mmol/g 時，TEG-NCS 對堿性氮的脫除 率 就能與非堿性氮不相上下，而對于TEG-NBS 來說，當NBS 摩爾含量為0.071 mmol/g 時才能達到該效果。當NCS摩爾含量大于0.036 mmol/g時，TEG-NCS對堿性氮的脫除率能達到99.9%以上，對吡啶、喹啉、吖啶的DN能分別達到4 865、19 091 和36 978。而同樣條件下，NCS 含量的增加對非堿性氮的脫除卻見效甚微。由圖7（b、d）還能發現TEG-NCS對氮化物的脫氮效果順序為：吖啶＞喹啉＞吡啶＞吲哚＞吡咯，TEG-NBS 的脫氮順序：吡啶＞喹啉＞吲哚＞吖啶＞吡咯。結果表明，NCS、NBS 含量的增加能顯著提高對堿性氮的脫除效果，說明NCS、NBS很可能與堿性氮發生了強烈的絡合作用。NBS 含量的增加也會對吲哚的分配系數發生顯著的變化，這可能是由于NBS 與吲哚也發生了絡合作用導致的。

圖7 TEG 中NXS 的含量對脫氮性能的影響：（a）TEG-NCS 的脫氮率，（b）TEG-NCS 的分配系數，（c）TEG-NBS 的脫氮率，（d）TEG-NBS 的分配系數Fig.7 Effect of NXS content in TEG on denitrification performance：（a）N-removal of TEG-NCS，（b）Ndistribution coefficient of TEG-NCS，（c）N-removal of TEG-NBS，（d）N-distribution coefficient of TEG-NBS

2.3 真油的脫氮效果

圖8顯示復合萃取劑在FCC 柴油中的脫氮性能的研究，與模型油相比，真油的成分更為復雜，更能考驗復合萃取劑的脫氮性能。如圖所示，與模型油相比，復合萃取劑對FCC 柴油的脫氮性能有所下降，但與單純TEG 相比，TEG-NCS、TEGNBS 的脫氮性能仍然表現優異，其脫氮率從68.59% 分 別 增 至88.68% 和86.07%，DN更 是 從2.11 分別增至7.62 和6。可以推測，該FCC 柴油中含有堿性氮化物，并且能與NCS、NBS 發生強烈的絡合作用。

圖8 復合萃取劑對催化裂化柴油的脫氮性能Fig.8 Denitrification performance of TEG-NXS on FCC diesel

2.4 機理討論

圖9顯示出酰亞胺類化合物（例如NCS）分別與喹啉（堿性氮）和吲哚（非堿性氮）的潛在相互作用機理。琥珀酰亞胺類化合物NXS（X=Cl、Br）與氮化物可能存在的相互作用主要分為3 種：（1）NXS 上帶正電荷的五元環與氮化物上帶負電的苯環或雜環之間的絡合作用；（2）NXS 上帶負電荷的N 或O 與非堿性氮的氫原子（N-H）之間的氫鍵作用；（3）NXS 上帶負電荷的N 與非堿性氮的芳香氫原子之間的氫鍵作用。

圖9 NXS 與喹啉、吲哚之間的潛在相互作用機理Fig.9 Potential interaction mechanism between NXS and quinoline/indole

2.5 萃取劑與氮化物的混合物的表征

2.5.1 紫外表征 圖10 和圖11 顯示了復合萃取劑、氮化物以及復合萃取劑與氮化物的混合物的紫外光譜圖。由圖10（d）可知，TEG/喹啉的混合物的峰比純喹啉、TEG 的峰都大很多，說明TEG 與喹啉二者可能發生了相互作用。從圖10（a，b）可知，與TEG/喹啉的混合物相比，TEG-NCS/喹啉、TEG-NBS/喹啉的混合物的在230 nm 處形成的主峰峰形都變寬、峰強都明顯增大，且均發生紅移。此外，TEG/喹啉混合物在250~320 nm 形成的寬譜帶因NCS、NBS 的加入往紅移方向延伸至340 nm，同時譜帶在320 nm 處的峰強也明顯增加。而圖10（c）中TEG-NS/喹啉的混合物的峰形和強度基本未發生變化。這些現象表明NCS、NBS 與堿性氮喹啉能發生強絡合作用，而NS 與喹啉之間相互作用較弱。

由圖11（d）發現，TEG/吲哚的混合物的峰與純TEG、吲哚相比發生了很大變化，說明TEG 能與吲哚發生很強的相互作用。圖11（a，b）中TEG-NCS/吲哚、TEG-NBS/吲哚混合物副峰強度與圖11（d）中TEG/吲哚的混合物相比稍微變弱了一點。圖11（c）中TEG-NS/吲哚混合物的峰與11（d）中TEG/吲哚的混合物基本一致。這些現象說明TEG與吲哚之間的相互作用很強，而NCS、NBS 和NS與吲哚之間的相互作用較弱。

圖11 不同復合溶劑與吲哚混合物的UV-vis 譜圖：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS，（c）TEG-NS，（d）TEGFig.11 UV-vis spectra of mixtures of different complex solvents and indole：（a）TEG-NCS，（b）TEG-NBS，（c）TEG-NS，（d）TEG

2.5.21H-NMR 分析 為了進一步驗證萃取劑與氮化物的相互作用機理，比較了氮化物（喹啉、吲哚）與TEG、TEG-NXS 的混合物1H-NMR 譜圖，如圖12 所示。由圖12（a）可知，在喹啉中加入TEG后，喹啉上H 原子的化學位移δ變化不大，說明兩者僅為弱相互作用。而在喹啉中加入TEG-NCS、TEG-NBS 后，喹啉環上芳香H 原子均向低場移動，說明TEG-NCS、TEG-NBS 與喹啉之間存在強烈的絡合作用，這可能是基于NCS、NBS 五元環上分布著較強的正電荷，具有很強的吸電子能力導致的。然而，在喹啉中加入TEG-NS 后，喹啉環上芳香H 原子的化學位移δ無明顯變化，說明TEGNS 與單純的TEG 差別不大，NS 不具備絡合活性。由圖12（b）可知，當在吲哚中加入TEG 后，吲哚環上的H 原子均向高場移動，說明TEG 的活性O 原子不僅與吲哚上與N 相連的H 存在氫鍵作用，而且與苯環上的芳香H 原子也存在作用。在吲哚中加入TEG-NCS 后，吲哚環上的H 原子也均向高場移動，說明NCS 與吲哚之間主要為氫鍵作用，而在加入TEG-NBS 后，吲哚上的H 發生了巨大變化，這也暗示了強烈絡合作用的存在。綜上所述，NCS 和NBS 的強Lewis 酸性使它們能同時對堿性氮和非堿性氮發生絡合作用，所以TEG-NCS/NBS展現出令人驚艷的脫氮效果。

圖12 氮化物及其和TEG、TEG-NXS 復合物的1H-NMR 譜圖：（a）喹啉，（b）吲哚Fig.12 1H-NMR spectra of nitrides and their complex with TEG and TEG-NXS：（a）quinoline，（b）indole

3 結 論

TEG-NCS/NBS 對堿性氮表現出高脫除性能，脫氮率達到99.9%以上。其中，TEG-NCS 對吡啶、喹啉和吖啶的DN分別可達4 865、19 091和36 978。TEG-NBS 對非堿性氮也表現出高脫除性能，對吲哚的脫除率達到99.9%以上，其DN可達7 899。綜上研究發現，NCS、NBS 的強Lewis 酸性，使TEGNCS/NBS 與堿性氮和非堿性氮均能發生強烈的絡合作用。另外，TEG-NCS、TEG-NBS 對催化裂化柴油也表現出較高的脫氮性能。