木質素/聚氨酯復合膜的制備與表征

朱青美，張妍婧，付慧莉，蔣 燦

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

作為皮膚的替代品，傷口敷料能夠保護傷口以及促進傷口的愈合［1-3］。理想的傷口敷料應選用具有良好生物相容性和生物活性的材料來制備，并且應既能保持傷口局部濕潤的微環境，充分吸收傷口滲液，還應具有合適的力學性能，以方便操作和使用［4-5］。聚氨酯是分子主鏈上含有氨基甲酸酯特征單元的彈性體材料，具有良好的生物相容性和優良的力學性能，其分子鏈結構易調控且生物可降解，在傷口敷料領域具有廣泛的應用［6-8］。木質素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵相互連接而成的三維網狀生物大分子，是地球上儲量僅次于纖維素的第二大生物質資源。木質素具有高濃度的酚羥基、醇羥基和甲氧基（其主要結構單元分子式如圖1 所示），可以與不同的藥物和傷口愈合劑（如一氧化氮、生長因子、姜黃素等）形成氫鍵或靜電相互作用，控制它們的輸送；同時，木質素還具有良好的抗菌、抗氧化、抗紫外和抗糖尿病等特點，具有良好的改善傷口愈合的效果［9-12］。聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯單元能夠與木質素分子中的酚羥基和醇羥基形成氫鍵，將木質素與聚氨酯復合制備復合型傷口敷料，能夠將兩種材料的優點相結合，將在促進傷口修復領域具有廣闊的應用前景。

圖1 木質素結構組成單元的分子式Fig.1 Molecular formula of structural unit of lignin

將木質素以化學鍵合的方式整合到聚氨酯分子鏈當中，是獲得木質素生物基聚氨酯彈性體的主要方法之一，合成所得的聚氨酯多為交聯的熱固型聚氨酯，加工困難，對環境帶來巨大壓力［13］。用木質素合成所得的熱塑型聚氨酯分子鏈剛性較強，剛性強的高分子鏈本身難以形成分子鏈間的鏈纏結，往往需要與其它柔順的高分子鏈混合才能通過靜電紡絲制備納米纖維膜［14］。將木質素以物理共混的方式直接與聚氨酯復合，方法簡單，不引入復雜的反應中間產物，不破壞聚氨酯的分子鏈結構，又能夠將兩種材料的優良性能相結合，是制備木質素/聚氨酯復合材料的有效手段。本文用兩步溶液聚合法合成了軟段為聚乙二醇［poly（ethylene glycol），PEG］，硬段為六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylenediisocyanate，HDI）和1，4-丁二醇（1，4-butanediol，BDO）的聚氨酯，并與木質素進行共混，通過簡單的溶劑澆注揮發法成功制備了木質素/聚氨酯復合膜，并對復合膜的結構、外觀及表面形貌、力學性能和吸水性能進行了表征，驗證了其作為傷口敷料的可能性。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

1.1.1 主要化學試劑 PEG（Mn=2 000，上海阿拉丁試劑有限公司，分析純）；HDI、BDO、二甲基亞砜（上海阿拉丁試劑有限公司，分析純），使用前減壓蒸餾除水備用；辛酸亞錫（Sigma-Aldrich），加入干燥分子篩備用；N，N-二甲基甲酰胺、乙醚（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；木質素原料（山東高唐多元木質素有限公司）；六氟異丙醇（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）。

1.1.2 主要儀器 分析天平（BSA223，德國SARTORIUS 公司）；智能磁力加熱攪拌器（SZCL-4A，鞏義市予華儀器有限責任公司）；真空干燥箱（DZF6050，上海精宏實驗設備有限公司）；萬能拉力試驗機（HY-0350，上海衡翼精密儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚氨酯的合成 參照文獻［15］通過兩步溶液聚合法合成了聚氨酯，合成路線如圖2 所示，具體操作如下：反應前用甲苯共沸法除去PEG 中含有的少量水分，整個反應過程在氬氣保護下、以反應物HDI、PEG 和BDO 的化學計量比為2∶1∶1 進行反應。第一步，以無水二甲亞砜為溶劑，將PEG與HDI 充分攪拌混合，滴加催化劑辛酸亞錫，在80 ℃下反應3 h，合成預聚物；第二步，以BDO 為擴鏈劑，對上述預聚物進行擴鏈，在80 ℃下繼續反應3 h，然后降至室溫，攪拌過夜。將反應產物在乙醚中沉淀，真空干燥24 h 后備用。

圖2 聚氨酯合成路線示意圖Fig.2 Schematic diagram of polyurethane synthesis route

1.2.2 木質素/聚氨酯復合膜的制備 參照文獻［16］，從硫酸鹽法制漿所得木質素黑液中提取和純化木質素，噴霧干燥獲得木質素干粉。將合成所得聚氨酯與提取的木質素干粉以質量比m聚氨酯∶m木質素=30∶1 在N，N-二甲基甲酰胺中充分攪拌混合24 h，旋蒸除去溶劑，得到聚氨酯與木質素的復合物。用六氟異丙醇溶解該復合物，澆注在聚四氟乙烯培養皿中，待溶劑自然揮發完全后，室溫真空干燥24 h，得到木質素/聚氨酯復合膜。將相同質量的聚氨酯直接溶于HFIP 中，溶劑澆注揮發成膜并真空干燥，作為對照薄膜備用。

1.2.3 木質素/聚氨酯復合膜的結構表征 將木質素/聚氨酯復合膜的六氟異丙醇溶液均勻涂在溴化鉀鹽片上，用紅外燈干燥完全后，用傅里葉變換紅外光譜儀對木質素/聚氨酯復合膜進行紅外光譜的測定。

1.2.4 木質素/聚氨酯復合膜的外觀及表面形貌表征 用圓形裁刀將聚氨酯薄膜和木質素/聚氨酯復合膜裁成直徑為16 mm 的圓片樣品膜，進行外觀對比。將樣品膜真空鍍金之后，通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察其表面形貌。

1.2.5 木質素/聚氨酯復合膜的力學性能表征 將聚氨酯薄膜與木質素/聚氨酯復合膜用裁刀裁成啞鈴型樣條，用萬能拉力機分別測試兩種薄膜在干燥、濕潤狀態下的拉伸力學性能，拉伸速度為20 mm/min。

1.2.6 木質素/聚氨酯復合膜的吸水率和溶脹率表征 將聚氨酯薄膜和木質素/聚氨酯復合膜裁成直徑為16 mm 的圓片膜，記錄干薄膜質量m干。將圓片膜在去離子水中浸泡24 h 后取出，用濾紙吸除表面殘余水份，記錄其濕重m濕。水和干薄膜的密度分別為ρ水和ρ干。薄膜吸水率和溶脹率的計算公式分別如式（1）和式（2）所示：

2 結果與討論

2.1 木質素/聚氨酯復合膜的結構表征

聚氨酯膜、木質素/聚氨酯復合膜和木質素的紅外光譜如圖3 所示。木質素/聚氨酯復合膜中含有木質素比例較低，其紅外光譜中對應木質素苯基丙烷芳環骨架振動的1 595、1 510、1 452 和1 418 cm-1特征峰，和對應芳香醚鍵C-O-C 對稱伸縮振動的1 214、1 150、1 109 cm-1特征峰，與聚氨酯的特征吸收峰重疊。木質素/聚氨酯復合膜的紅外圖譜中能清楚看到聚氨酯位于2 880 cm-1處的亞甲基-CH2-伸縮振動峰和1 113 cm-1處的醚鍵C-O-C 伸縮振動峰，但與聚氨酯相比，上述特征峰峰形變寬，且均向低波數發生了偏移（分別為2 867 和1 106 cm-1），這可能是因為受到復合膜里木質素分子結構中大量的苯環和羰基共軛雙鍵結構的影響而導致；而1 656 cm-1處的N-H 伸縮振動峰和1 280 cm-1處的C=O 伸縮振動峰均向高波數發生了偏移（分別為1 667和1 298 cm-1），這可能歸因于木質素的加入干擾了聚氨酯部分分子鏈間C=O 和N-H 之間的氫鍵作用，而木質素中的酚羥基和醇羥基與聚氨酯分子鏈中的C=O 之間形成了新的氫鍵作用所導致。木質素/聚氨酯復合膜與聚氨酯膜紅外光譜的差異表明木質素與聚氨酯的界面相對復合膜的整體結構產生了影響。

圖3 聚氨酯膜、木質素/聚氨酯復合膜和木質素的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of polyurethane membrane，lignin/polyurethane membrane and lignin

2.2 木質素/聚氨酯復合膜的外觀及表面形貌

木質素/聚氨酯復合膜與聚氨酯膜的外觀如圖4（a）和4（b）所示：木質素/聚氨酯復合膜為淺棕色［圖4（a）］，與圖4（b）中白色的聚氨酯對照膜一樣，表面光滑平整，膜柔韌且質地均一，說明木質素在聚氨酯中分散良好。圖4（c）和4（d）分別為木質素/聚氨酯復合膜和聚氨酯膜表面的SEM 圖。兩組復合膜都無明顯的顆粒，表面平滑，無斷裂的痕跡，表明木質素/聚氨酯復合膜制備成功。

圖4 外觀及SEM 圖：（a，c）木質素/聚氨酯復合膜，（b，d）聚氨酯膜Fig.4 Photographs of appearance and SEM images：（a，c）lignin/polyurethane composite，（b，d）polyurethane membranes

2.3 木質素/聚氨酯復合膜的力學性能

木質素/聚氨酯復合膜與聚氨酯膜拉伸的應力-應變曲線如圖5 所示。在干燥的狀態下，聚氨酯膜的抗張強度為（15±2.5）MPa，斷裂伸長率為（1 181±167）%。與木質素復合后，復合膜的抗張強度為（9.4±1.6）MPa，斷裂伸長率為（1 107±67）%。復合膜的抗張強度與聚氨酯對照膜相比有所降低，可能是因為木質素的剛性大分子結構使得聚氨酯分子鏈內和分子鏈間的氫鍵密度降低，使得聚氨酯的微相分離程度變差；兩種膜的斷裂伸長率沒有明顯差異，復合膜仍然表現出良好的拉伸力學性能，可能是因為木質素分子上的酚羥基和羥基能夠與聚氨酯分子鏈上的氨基甲酸酯單元形成氫鍵所導致。

圖5 木質素/聚氨酯復合膜及聚氨酯膜的拉伸應力-應變曲線：（a）干態，（b）濕態Fig.5 Stress-strain curves of lignin/polyurethane composite and polyurethane membranes in（a）dry state，（b）wet state

在濕潤的狀態下，聚氨酯膜的抗張強度為（0.6±0.3）MPa，斷裂伸長率為（497±112）%；木質素/聚氨酯復合膜的拉伸強度為（0.3±0.2）MPa，斷裂伸長率為（274±182）%。聚氨酯親水的PEG 軟段使得聚氨酯膜能夠吸水溶脹，濕潤聚氨酯膜仍然具有良好的拉伸力學性能，木質素/聚氨酯復合膜與聚氨酯膜相比抗張強度和斷裂伸長率均有所降低，但仍與文獻［17］報道的木質素基聚氨酯薄膜力學性能相當。

2.4 木質素/聚氨酯復合膜的吸水性能

具備良好的吸水性能，是傷口敷料能夠吸收創面滲出液和保持創面濕潤的必要條件。聚氨酯的親水性軟段PEG 賦予聚氨酯優良的吸水性能。木質素/聚氨酯復合膜的吸水率和溶脹率測試結果如表1 所示，在去離子水中浸泡24 h 后，聚氨酯膜的 吸 水 率 為（580.6±59.9）%，溶 脹 率 為（680.6±59.9）%。溶脹前后的圖片如圖6 所示。木質素分子中的芳環結構賦予木質素一定的疏水性，使得木質素/聚氨酯復合膜的吸水率和溶脹率與聚氨酯膜相比都有所降低，吸水率為（553.7±16.9）%，溶脹率為（653.7±16.9）%。從兩種膜溶脹前后的直觀圖片可知，溶脹24 h 后所得的透明聚氨酯膜和淺棕色木質素/聚氨酯復合膜均外觀完整、表面平滑、質地均一，說明木質素在復合膜中分散均勻，且與聚氨酯復合良好。

表1 聚氨酯膜與木質素/聚氨酯復合膜的吸水率和溶脹率Tab.1 Water absorption and swelling ratio of polyurethane and lignin/polyurethane composite membranes

圖6 溶脹前后的復合膜：（a，b）聚氨酯膜，（c，d）木質素/聚氨酯復合膜Fig.6 Photographs of composite membranes before and after swelling：（a，b）polyurethane，（c，d）lignin/polyurethane

3 結 論

通過溶劑分散與溶劑澆注揮發法成功制備了木質素/聚氨酯復合膜，并對木質素/聚氨酯復合膜的結構、外觀與表面形貌、力學性能和吸水性能進行了表征。結果表明木質素/聚氨酯復合膜制備成功，表面平滑、質地均一，拉伸力學性能良好，吸水性能優異，是一種極具潛力的復合型傷口敷料候選材料。對復合膜中的木質素含量、聚氨酯軟段硬段組分等進行調控，將會優化木質素/聚氨酯復合膜的各項性能，使其在傷口敷料領域具有更大的應用前景。