食品級氯化鎂生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展*

高乙情，陳烽雄，黃珊珊，符寶怡，黃軍榜，李家樂，韓海軍

(海南熱帶海洋學(xué)院，海南 三亞 572022)

六水氯化鎂，也叫水氯鎂石，化學(xué)式為MgCl2·6H2O，非常容易在空氣中潮解。氯化鎂在化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可作為制備防凍劑或各種鎂鹽的原料；交通行業(yè)上可作為道路化雪劑來除冰雪，其腐蝕性比傳統(tǒng)融雪劑要小；在建材工業(yè)作為人造大理石等高等建筑材料的原材料；農(nóng)業(yè)上用來作棉花脫葉劑等；冶金行業(yè)一般用來制造耐火材料和作為砌爐壁的粘合劑[1]。另外，氯化鎂也可以作為食品添加劑、膨松劑、蛋白凝固劑、除水劑、固化劑等，在食品、飲用水、保鮮、醫(yī)藥等行業(yè)起到很重要的作用。比如，食品級氯化鎂在豆制品生產(chǎn)中起到的凝固作用，這一應(yīng)用非常廣闊；另外在醫(yī)藥領(lǐng)域有研究發(fā)現(xiàn)，其在治療心血管疾病、肥胖癥等也起到了較大作用。

目前，我國對食品級氯化鎂的需求日益增加，但是國內(nèi)生產(chǎn)食品級氯化鎂的廠家數(shù)量較少。因此，制備食品級氯化鎂具有廣闊的市場前景和發(fā)展空間。目前食品級氯化鎂主要是以制鹽苦鹵和鹽湖鹵晶為原料進(jìn)行制備。總體上，從我國現(xiàn)有的鹽化企業(yè)產(chǎn)品體系結(jié)構(gòu)來分析，產(chǎn)品種類較少，大部分化工廠都是以生產(chǎn)普通的氯化鎂為主，而食品級的氯化鎂則占少部分。另外，一些廠家為了節(jié)省生產(chǎn)成本，生產(chǎn)食品級氯化鎂的產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)指標(biāo)都不符合食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但又以可食用的名義欺騙消費(fèi)者進(jìn)行銷售，對廣大消費(fèi)者造成了極大的危害[2]。

中國于2003年12月11日率先頒布《食用氯化鎂》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，見表1所示，并指出將其作為食品穩(wěn)定劑、固體添加劑。《國家食品衛(wèi)生法》也明確規(guī)定，食品加工中所用的添加劑應(yīng)為食用級別。隨著人們對自身健康的擔(dān)憂和食品安全的關(guān)注，我國新標(biāo)準(zhǔn)的出臺，促進(jìn)了國內(nèi)食用氯化鎂制品的市場發(fā)展，改變了以往以工業(yè)氯化鎂為主要食品添加劑的現(xiàn)象。

表1 食品級氯化鎂的國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)表

1 食品級氯化鎂的制備工藝

1.1 以鹽湖鹵水為生產(chǎn)原料

劉志啟等[3-4]以察爾汗鹽湖出產(chǎn)的水氯鎂石為原料，經(jīng)過溶解、過濾、澄清等步驟后，使母液在減壓專效蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，將其保溫沉降進(jìn)行過濾操作，再將一部分的蒸發(fā)母液加熱到140～150 ℃進(jìn)行二次濃縮，后冷卻至40 ℃結(jié)晶過濾，至離心機(jī)分離得到晶體氯化鎂產(chǎn)物，經(jīng)檢測獲得六水氯化鎂產(chǎn)品純度為99.70%，符合國家要求的食品級氯化鎂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。利用該項(xiàng)技術(shù)可以顯著降低產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)能夠大幅度減輕生產(chǎn)過程中對設(shè)備的腐蝕，降低能耗。田桂利等[5]將青海格爾木生產(chǎn)的原料鎂進(jìn)行加熱直至完全溶解后加入活性炭使之脫色，后送至壓濾機(jī)進(jìn)行脫濾，除去液體物料內(nèi)的雜質(zhì)，并將過濾的脫色液體物料送入蒸料釜中，而后升溫進(jìn)行真空濃縮，再經(jīng)自動(dòng)流動(dòng)至切片機(jī)上，形成片狀結(jié)晶，制備的氯化鎂含量達(dá)49%。該生產(chǎn)過程中能耗高且設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，為了盡可能減輕生產(chǎn)中的損失，可從料液的溫度和濃度入手，在沒有真空泵的條件下調(diào)整蒸發(fā)釜的溫度，會(huì)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)步增長、耗能明顯降低。賀春寶等[6]將運(yùn)城鹽湖的苦鹵打入灘田進(jìn)行日曬使其自然蒸發(fā)，分離出中溫鹽進(jìn)行回收利用，制得副產(chǎn)品芒硝。將苦鹵送至設(shè)備進(jìn)行高溫蒸發(fā)，接著進(jìn)行冷卻結(jié)晶，所得的產(chǎn)品有兩種：一是晶體氯化鎂，二是六水氯化鎂和四水氯化鎂的混晶。該工藝技術(shù)能夠節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

楊維強(qiáng)等[7]以青海地區(qū)的鹵代鎂鹽主要原料，將其溶解后經(jīng)一級、二級化學(xué)過濾除去水中所含的雜質(zhì)，隨后將清液蒸發(fā)、保溫后進(jìn)行冷卻來制備食品級氯化鎂。所制得的產(chǎn)品呈現(xiàn)白色，經(jīng)檢測六水氯化鎂的含量達(dá)到99%，且其它物質(zhì)的含量均符合國家要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該流程中經(jīng)保溫沉降分離后的雜質(zhì)可以回收利用，降低了生產(chǎn)成本，提高了物質(zhì)的回收利用。楊紅軍等[8]以鹽湖老鹵(鹽湖鹵水提鉀工藝中產(chǎn)生的工業(yè)尾液)為原料，將其置于鹽田中蒸發(fā)獲得第一鹵水，后將其導(dǎo)入蓄熱蒸發(fā)池進(jìn)行蒸發(fā)，當(dāng)溫度達(dá)到45～60 ℃且有MgCl2固相沉積時(shí)引出第二鹵水，接著保溫過濾后送至結(jié)晶池中自然冷卻至室溫以析出MgCl2晶體，再進(jìn)行固液分離，對分離后得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行清洗和干燥可以獲得食品級氯化鎂。制備過程中得到的食品級氯化鎂產(chǎn)品經(jīng)檢測后的質(zhì)量百分含量為46.61%，符合食品級氯化鎂產(chǎn)品的要求。該項(xiàng)專利的成功研究不僅提升了鹽湖鹵水的綜合利用價(jià)值，還能夠降低食品級氯化鎂制備工藝的能耗并節(jié)約了生產(chǎn)成本。

1.2 以海水為生產(chǎn)原料

Fezei等[12]報(bào)道以突尼斯扎齊斯地區(qū)的天然鹵水為原料，首先在35 ℃下蒸發(fā)鹽水來結(jié)晶氯化鈉，隨后將所得溶液在相同溫度下通過等溫蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮，得到氯化鈉和鉀鎂石的結(jié)晶，接著采用氯化鈣溶液對所得溶液進(jìn)行脫硫處理，之后又實(shí)施了35 ℃等溫蒸發(fā)階段，以鎂鉀復(fù)鹽形式消除鉀離子、光鹵石，再用二氧六環(huán)處理回收以鎂離子和氯離子為主的鹵水，使氯化鎂沉淀為MgCl2·6H2O·C4H8O2。最后得到的沉淀化合物在100 ℃恒溫干燥，消去二氧六環(huán)化合物，得到了極其純凈的六水氯化鎂，其純度大于99.5%。該項(xiàng)工藝實(shí)質(zhì)上是以等溫蒸發(fā)和化學(xué)沉淀結(jié)晶為基礎(chǔ)的五段過程，值得一提的是該過程的不同處理階段得到的各種副產(chǎn)物也有其他用途，極大地提高了產(chǎn)物回收利用率。祁洪波等[13]報(bào)道將制溴廢液按照特定的工藝條件進(jìn)行漂白、脫鐵、脫硫等一系列操作后保溫沉淀得到清液，隨后調(diào)節(jié)溶液中的pH值，再通過減壓蒸發(fā)、保溫沉降等操作步驟獲得新澄清液。最后，將澄清液放置在保溫夾套槽內(nèi)一段時(shí)間后，送入制片機(jī)中進(jìn)行冷卻制片，獲得純凈的食品級氯化鎂制品。經(jīng)檢驗(yàn)，用該方法制備的氯化鎂質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了46.38%。該工藝結(jié)果表明漂白液對制溴廢液有較好的脫色效果，但是該工藝能耗高、設(shè)備腐蝕較大，以及需要回收CaSO4·2H2O漿料。

李瑞祥等[14]報(bào)道以氯化鎂粗晶體為原料進(jìn)行溶解后加熱至80～100 ℃得到氯化鎂飽和溶液，隨之加入冷凝劑經(jīng)過冷凝、過濾、結(jié)晶等操作得到氯化鎂晶體，最后蒸發(fā)干燥得到產(chǎn)品，其純度為99%以上。該項(xiàng)發(fā)明克服了傳統(tǒng)的氯化鎂熱熔冷結(jié)晶工藝過程中產(chǎn)品純度低、成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，具有無污染、回收率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。劉暢等[15]報(bào)道將濃厚鹵作為研究原料，用一次脫色劑次氯酸鈉在60 ℃、pH=3的鹵水中反應(yīng)1 h后，選擇可重復(fù)利用的D101樹脂進(jìn)行二次脫色反應(yīng)，再逐步加入理論值為1.1倍的氯化鈣作為脫硫劑進(jìn)行脫硫，接著調(diào)節(jié)溶液的pH=3(此時(shí)樣品中氯化鎂的含量高其它物質(zhì)含量低，樣品溶解后的色度最佳且沒有白色懸浮狀沉淀生成)，最后通過蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥來制備食品級氯化鎂。檢測結(jié)果表明，當(dāng)蒸發(fā)溫度為140 ℃時(shí)氯化鎂的質(zhì)量百分含量最高為48.85%，鈣含量最少為0.080%，水不溶物含量最少為0.023%。

1.3 以其它物質(zhì)為生產(chǎn)原料

2 結(jié) 語

目前，我國對于食品級氯化鎂的制備工藝研究，主要在于優(yōu)化結(jié)晶工藝，達(dá)到降低能耗及生產(chǎn)成本的目的。雖然在一定程度上改善了食品級氯化鎂生產(chǎn)過程中產(chǎn)品白度低，水溶解性狀差等缺陷，但是不能夠全面地解決氯化鎂產(chǎn)率低、生產(chǎn)周期長等問題。因此需要更進(jìn)一步深入研究，鹽湖、海水資源作為生產(chǎn)氯化鎂的重要來源，在生產(chǎn)過程中，應(yīng)弄清氯化鎂在原料成分中的提純機(jī)理以及其他因素對氯化鎂的提純影響，生產(chǎn)出品質(zhì)好、產(chǎn)量高的食品級氯化鎂是今后的研究重點(diǎn)。合理地利用我國鹽湖、海水資源生產(chǎn)食品級氯化鎂，有利于豐富我國鹽化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，避免國外市場長期壟斷。