基質固相分散萃取技術在農藥前處理應用中的研究進展*

王 璐，黃 茜，孟信剛

(1 景德鎮學院生物與環境工程學院，江西 景德鎮 333000；2 景德鎮市衛生學校，江西 景德鎮 333000)

農藥殘留分析分為對農藥的前處理和測定兩個階段，是對農藥中單一或復雜基質中微量元素的分析測定。農藥殘留分析測定結果的準確性取決于一個極其關鍵但又繁雜費時的過程-農藥前處理。對樣品的前處理包括提取、凈化、萃取等，像浸漬-振蕩、超聲波提取、索式抽提、液液分配 (liquid-liquid extraction，LLE)等傳統的處理方法，靈敏度低，對溶劑和精力的消耗極大，效率低下。LLE是用于凈化的步驟，由于使用的有機溶劑量大，會對研究人員造成不利的影響，后續產生的廢液也難處理，增加了成本。這與化學實驗應遵循的“綠色環保”不相符。因此對農藥分析前處理技術最理想的狀態是具有效率高，精準，價廉易得，易于實現自動化等特點。而隨著現代科學的發展，關于農藥前處理分析的方法正在向著目標方向研究。如今，越來越多的新技術的出現并且應用于農藥殘留檢測分析的樣品前處理過程中，如攪拌棒吸附萃取技術(stir bar for sorptive extraction, SBSE)、超臨界流體萃取技術(supercritical fluit extraction, SFE)、微波輔助萃取(Microwave-assisted Extraction, MAE)、基質固相分散萃取技術(matrix solid-phase dispersion extraction, MSPDE)、固相微萃取技術(Solid phase Micro-Extraction, SPME)等。本文將從MSPDE的原理、MSPDE應用的影響因素、MSPD技術的應用領域以及未來展望方面展開綜述，以期為后續農藥殘留前處理提供參考依據。

1 MSPDE技術的原理

基質固相分散萃取技術(MSPDE)是美國Louisiana州立大學的Steven Barker教授[1]在1989 年提出的一種新型分析樣品前處理的簡便方法。MSPDE是將待測樣品與含有C18等多種高分子化合物的固相萃取材料混合，研磨得到的混合物作為填料裝柱，再根據待測物質的性質選擇適合的一種或多種有機溶劑作為洗脫劑，待洗脫劑將分析物質洗脫下來后，采集并進行萃取等后續操作。

2 MSPDE應用的影響因素

2.1 樣品基質的影響

樣品基質是分析物的一種環境，是層析相的一部分。不同樣品的自身性質組成如蛋白質含量不同，待測物質在不同基質中的實驗測定結果也不同。李朝陽等[2]以florisil作為固相吸附劑，石油醚-乙酸乙酯作為洗脫劑，采用MSPD方法測定甲氰菊酯在三種不同性質土壤中的農藥殘留。實驗結果表明：在三種不同性質土壤中，有機質含量的多少影響較大，有機質含量高, 淋洗出的分析物純凈度不高，含有的雜質多，對土壤起不到凈化的效果, 造成回收率下降。

2.2 固相載體的性質

石杰等[3]就此探討了固相載體性質對MSPDE的影響。研究表明：在使用MSPDE研究時固相載體一般使用鍵合硅膠，由于其表面存在非極性烷基官能團和未被鍵合的硅烷醇，可以與樣品中的水結合，在含水量高的樣品中起關鍵作用。也表明了載體的粒徑大小也是其影響的成分之一，粒徑越大表面積就小，會使吸附能力減弱，導致對實驗測定的結果變差。故一般選擇粒徑為40 μm的載體最為合適。

2.3 分散劑的種類

分散劑的種類分為三種：反相分散劑、正相分散劑和無吸附分散劑。反相分散劑是通過與組織細胞發生裂解作用，破壞其在內的結構及分布狀態，如親脂性分散劑C8[4]和C18[5]修飾的硅藻土；正相分散劑主要靠的是在固體顆粒表面形成吸附層，利用空間位阻效應，如具有很強極性和親水性的礬土和弗羅里硅土[6]；無吸附分散劑也稱惰性分散劑，是由于其與基質或目標分子之間不發生作用，從而導致萃取的選擇性下降，如石英砂和硅藻土。

2.4 洗脫劑的選擇

洗脫劑的選擇與分析物的性質有著密切的關系。通常情況下，洗脫劑是根據分析物的極性來決定。對于復雜難處理的基質，一般采用多種洗脫劑并且按照其極性從小到大的順序進行洗脫，石油醚(小)→環己烷→二氯甲烷→乙酸乙酯→甲醇。在符合實驗要求下，還應選擇對研究人員及環境友好的洗脫劑。如李建科等[7]在對蘋果中的農藥殘留進行分析測定的實驗中，以MSPD方法為基礎，聯合氣相色譜法對樣品與填料比例和洗脫劑的選擇作了優化試驗，得出在氟羅里硅土材料與樣品用量比例為2∶1和正己烷﹕乙酸乙酯﹕丙酮(2∶3∶1)作為洗脫液的條件下，對本實驗中有機磷農藥的前處理分析、測定的結果及回收率最好。

2.5 樣品與分散劑的比例

樣品與分散劑的比例也是影響基質固相分散萃取技術的重要因素之一。由于土壤樣品的粒徑小，萃取柱壓力就相對較大，導致洗脫速度很慢，前處理時間會較長。因此，當適量改變分散劑質量后，使樣品與分散劑的比例達到最適合的值，可降低萃取柱壓力，洗脫速度會明顯加快，平均回收率也相應地提高。就如李晶等[8]在測定人參中農藥殘留的實驗中，以基質固相分散萃取為樣品前處理技術，聯合氣相色譜(GC)法進行分析測定，經綜合考慮實驗的萃取分離效果、回收率及成本消耗，人參：弗羅里硅土(m∶m為1∶2)較為合適，實驗結果顯示：實際樣品的回收率在 89.41%～104.42%之間，相對標準偏差為 3.73%～7.43%，其方法的檢出限均小于 2 μg/kg。

3 MSPD技術的應用領域

3.1 谷 物

范會平等[9]采用MSPD方法對小麥樣品進行前處理分析，以florisil作為固相吸附劑，丙酮-正己烷(1∶4,V∶V)為洗脫劑，聯合GC法測定農藥殘留。實際樣品回收率為85.5%～97.6%，相對標準偏差(RSD)最大值為 8.4%。龐民好等[10]在測定小麥中殘留的吡蟲啉和啶蟲脒實驗的前處理過程中采用MSPD方法分析，以C18作分散劑，乙腈作淋洗劑。結果顯示：小麥樣品中吡蟲啉和啶蟲脒的相關系數為0.9996、0.9997,回收率分別在88.5%～98.4%和93.2%～98.9%之間,相對標準偏差分別在2.0%～3.8%和 3.6%～9.8%之間。邱世婷等[11]在測定大米中農藥殘留的實驗中,采用MSPD技術對樣品進行前處理，以中性Al2O3為吸附劑, C18為分散劑, 二氯甲烷-甲醇1∶2,(V∶V)為洗脫劑,聯合UPLC-MS/MS 進行分析測定。實驗結果顯示：大米中27種化合物線性關系良好,回收率為76.7%～113.3%, 相對標準偏差為1.7%～13.7%。MSPD方法對測定小麥中多種農藥殘留的前處理都取得了良好的效果。

3.2 土 壤

MSPD方法在以土壤為基質，對各種農藥殘留前處理過程的提取與分析的實驗中被廣泛應用。嚴朝朝等[12]在測定土壤中殘留的8種有機氯農藥實驗的前處理過程中采用MSPD方法，以弗羅里硅土為吸附劑、丙酮-正己烷(1∶1,V∶V) 為洗脫劑、土壤樣品：分散劑(1∶3,m∶m)，聯合GC法進行分析測定。實驗結果顯示：平均加標回收率在60.3%～94.3%，相對標準偏差為6.8%～8.9%。王偉[13]在基質固相分散萃取技術的基礎上，以硅藻土結合弗羅里硅土作為土壤的分散劑，輔助快速溶劑萃取，與氣相色譜質譜聯用對土壤中的農藥殘留進行分析檢測，回收率為60.6%～125%。吳飛等[14]在測定土壤中殘留的磺酰脲類除草劑實驗的前處理過程中采用MSPD方法分析，選擇HC-C18作為分散劑，10 mL乙腈作為洗脫劑，樣品與分散劑的比例為1∶4，土壤樣品的平均加標回收率在84.7%～104.6%，相對標準偏差在4.5%～7.9% (n=5),方法的檢出限 (S/N=3) 0.32～0.68 μg/kg。成昊等[15]以C18作為分散劑，10 mL丙酮作為洗脫劑，用GC-MS對土壤中擬除蟲菊酯類農藥的殘留進行分析測定，實驗結果顯示：土壤樣品的回收率在86.5%～108.0%之間，相對標準偏差小于7.8%(n=3)，檢出限為1.00～1.48 μg/kg 。

3.3 果 蔬

水果、蔬菜扎根于土壤中，在澆灌生長的過程中避免不了農藥的使用。這些食品與人類的健康息息相關，為了使其的農藥殘留量不超過國家限量標準[16]，通常用MSPDE來對農藥品殘留量的前處理進行分析。Xilong Wang等[17]以印跡聚合物作為吸附劑，己烷作為洗脫劑，采用MSPDE-GC法對蘋果和梨中有機磷農藥進行樣品前處理和分析檢測，測得實際樣品回收率為81%～105%。董娟等[18]采用MSPD法分析，以乙酸乙酯為洗脫劑，用GC-μECD 進行殘留分析，外標法定量測定胡蘿卜中六種農藥殘留。實驗結果顯示：實際樣品的添加回收率為80.5%～107.6%，相對標準偏差為1.2%～6.6%，本實驗中用特定的方法對樣品進行特定分析完全能符合預定情況下農藥殘留分析的要求。楊蓉等[19]在測定玉米中呋喃丹的殘留實驗前處理過程中采用基質固相分散萃取方法分析，以ODS(C18)作鍵合相，環己烷作淋洗劑，二氯甲烷作洗脫劑，測得呋喃丹的平均回收率為94.98±2.22%。

3.4 其 他

MSPDE方法不僅應用于谷物、土壤、果蔬的農藥殘留量檢測中，還應用在飼料、茶葉、牛奶、人血等基質樣品中農藥殘留量的檢測。 王石等[20]以乙腈為洗脫吸附劑，基質固相分散萃取技術為基礎在熒光檢測條件下測定飼料中香芹酚和百里香酚的含量。香芹酚和百里香酚在1～500 ng/mL線性關系良好，方法檢出限為0.6 μg/kg,定量限為2.0 μg/kg,回收率為80.2%～108.6%,RSD小于10.2%。蔣迎等[21]以乙酸乙酯+石油醚 (1∶1)為洗脫劑，采用MSPD方法為茶葉中的農藥殘留作前處理分析，聯合 GC-μECD 進行測定。實驗結果顯示：實際樣品的平均加標回收率為80.4%～109.2%，相對標準偏差小于10%。劉縉等[22]采用基質固相分散萃取技術對樣品進行前處理，以C18、PSA為洗脫吸附劑，聯合GC/MS法分析檢測人血中的農藥殘留。實驗結果顯示：7種擬除蟲菊酯類農藥在1.0～ 10.0 μg/mL范圍內呈現出良好的線性關系，RSD為 5.6%～10.3%，回收率為79.6%～108.6%，最低檢出限為0.1～ 0.3 μg/mL。近年來，MSPD方法應用于各種領域中的不同基質樣品農藥殘留的檢測，具體實例見表1所示。

表1 MSPD應用于農藥殘留分析中的具體實例

4 結 語

我們處在一個科技與物質如夜空煙火般的時代，社會的繁華，科技的創新，使人們的生活越變越好，生活理念也隨之提升和改變，對影響社會及人們的兩大因素-食品與環境方面更是為之注重，這讓土壤中的農藥殘留問題成為重中之重，同時對農藥殘留最大限量的要求也會越來越高，與之對應的農藥殘留檢測技術及方法也應達到更高的海拔?，F如今樣品的前處理技術正在逐步優化和提高，MSPDE就是其有效的農藥前處理方法之一?；|固相分散萃取技術(MSPDE)自1989年由Steven Barker教授首次提出至今日，歷經了數十年的發展，技術及理念日益成熟，展示了巨大的研究潛力。并且因MSPDE方法對比傳統的方法簡單、效率高，已被廣泛地應用于多個領域中的研究，顯示了良好的發展前景。隨著MSPDE技術與專一性高、靈敏度高的儀器相結合，對試驗研究分析將會更有效、更簡易，也會向著實現自動化的方向發展。