硫酸法鈦白生產酸解影響因素的優化試驗

曾 偉，馬 磊，李海艷，王照清，韓維玲，王祥碧，武玉蓉

(1 開陽縣工業和信息化局，貴州 貴陽 550000；2 貴州勝澤威化工有限公司，貴州 貴陽 550000)

鈦白粉是一種用途廣泛的白色原料，主要用于涂料、塑料、油墨、化纖、橡膠等領域[1-2]。鈦白粉的制備方法包括工業生產方法和實驗室制備法，工業生產方法指硫酸法和氯化法，實驗室制備法包括鹽酸法、亞熔鹽法、氟化法等[3]。目前較為成熟的生產工藝主要是氯化法和硫酸法[4]。由于氯化法的產品質量優于硫酸法，因此氯化法主導著全球鈦白粉工藝的發展趨勢。但由于氯化法工藝技術壁壘高，硫酸法依然在我國占據著鈦白粉生產市場的主導地位[5]。

硫酸法鈦白粉生產工藝中的酸解技術包括連續酸解技術和間歇酸解技術[6]。

經過多年的發展，間歇式固相法酸解成為目前國內大部分鈦白粉生產采用的主流酸解方式。但間歇法酸解后固相物的浸取對生產過程的連續性及生產效率有較大影響。在生產過程中容易遇到酸解產物難于浸取并在酸解鍋中呈逐漸積累增多的問題，而且短時間解決后又反復出現同類情形，導致生產不穩定、單耗升高[7]。但目前對于該問題產生的原因和解決的辦法，缺乏統一的認識和行之有效的消除措施，說明國內鈦白行業尚未掌握有效解決酸解固相物及浸取影響因素的技術。

在硫酸法鈦白粉生產工藝中，酸解率可作為評價酸解好壞的指標，影響酸解率的指標主要有酸解的投料方式、酸礦比、硫酸濃度、壓縮空氣的使用、酸解操作與控制等[8]。酸解率的高低直接影響酸解過程鈦的收率，最終影響產品的質量。因此研究酸解率的影響因素對提升鈦白收率，提高鈦白品位極其重要。

為了提高本公司生產過程的鈦礦酸解率，筆者從酸解過程控制與指標控制的角度出發，研究酸解達到最終平衡時關鍵指標對酸解率的影響，試驗不同的礦酸比、硫酸濃度的確定、蒸汽的加入與加量、壓縮空氣的使用、酸解操作與控制等，從而得到最佳的酸解率，達到生產產量最大化。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：鈦礦(45%～47%)，Na2O2(AR)，絮凝劑，硫酸 (1:10，1:1)，硫酸(AR)，鹽酸(AR)，去離子水，20%的硫氰酸銨，0.1 mol/L的硫酸高鐵銨，鋁片純度≥99.5%，飽和碳酸氫鈉溶液等。

儀器：連續酸解反應器：實驗室自行設計加工制作，由控制器、電機、減速機、反應槽、臥式攪拌機和下料槽等組成；BT300-1F型恒流泵及耐酸管；ZNHW型電熱套；SHB-Ⅲ型循環水多用真空泵；自制蒸汽發生器；自制換熱器。

1.2 實驗方法

把計量好的硫酸和鈦鐵礦先在帶有機械攪拌的容器內混合均勻后，然后再將混合物加入酸解鍋，計量加入引發液(水或者廢酸)，硫酸稀釋放熱引發酸解反應，主反應保持20～40 min，劇烈反應產生的大量水汽從煙囪經噴淋水洗滌后排出，主反應結束后，酸解產物(俗稱固相物)陳化(也叫熟化)一段時間后，加水進行浸取，使得硫酸鹽溶解，隨后加入單質的鐵使黑液中的硫酸鐵還原為硫酸亞鐵(用高鈦渣酸解時要加入氧化劑)，直至三價鈦出現，確保高鐵被還原完全，攪拌然后放料到澄清池進行沉降，整個過程中都采用壓縮空氣進行攪拌。其實驗原理如下：

1.3 樣品測定步驟

1.3.1 酸解研究

(1)將硫酸放入到酸解反應器中，進行5 min左右的壓縮空氣攪拌，后加入鈦鐵礦(從反應器的中間加入)。

(2)鈦礦加完以后，要進行15～30 min的攪拌，在確保均勻后，加入引發液(廢酸和小度水)。

(3)在加入引發液后，反應器中的溫度開始上升，若此時溫度上升較慢，則要加入蒸汽進行引發；當反應器的震動減少時，主反應開始反應。

(4)主反應結束后，需要進行60～150 min左右的熟化，在熟化過程中通入少量的蒸汽，可以顯著提高酸解率。

(5)反應后的物料被逐漸向反應器兩邊推移，最后由下料槽流出，反應完成的物料待浸取。酸解結束后，移取酸解樣檢測總鈦含量、不溶鈦含量，并分析上述指標對酸解率的影響。

1.3.2 酸解率的測定

(1)酸解總鈦的測定

①以大肚移液管移取10 mL預熱到55 ℃的酸解液于 100 mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。

②從容量瓶中移取10 mL于500 mL的三角瓶中，加水 60 mL，濃硫酸20 mL，鹽酸20 mL，鋁片3 g，并裝上液封管，其內倒入約2/3體積的飽和的碳酸氫鈉溶液。

③鋁片溶完后，加熱至微沸，并保持3～5 min，取下三角瓶，流水冷卻到室溫，冷卻時切勿吸空。

④取下液封管，并沿三角瓶內壁倒入部分碳酸氫鈉飽和溶液。

⑤加入10 mL20%的硫氰酸銨，迅速以硫酸高鐵銨滴到穩定的橙紅色為終點。

(2)泥漿含量的測定

①量取預熱到55 ℃的混合均勻的酸解液100 mL，放入500 mL燒杯中，加300 mL的硫酸(1+10)，攪勻；

②將燒杯內的液體定量倒入布氏漏斗中，抽濾(用三張中速濾紙)；

③濾渣以300 mL的硫酸(1+10)洗滌后，再以300 mL熱水洗滌；

④從漏斗中取出濾紙及泥漿，轉入50 mL瓷坩堝中，放置在烘箱中于105 ℃烘干30 min，取出冷卻；

⑤將濾紙及泥漿及瓷坩堝放到馬弗爐中，于880 ℃灼燒 60 min；

⑥取出坩堝，在空氣中自然冷卻5 min，放入干燥器中冷卻20 min；

⑦稱量；

⑧泥漿含量(g/L)=10×(燒后泥漿重量-濾紙灰分重量)。

(3)泥漿中不溶性二氧化鈦的測定

①稱取0.2 g研細的泥漿于50 mL剛玉坩堝中，上均勻覆蓋3 g過氧化鈉；

②將樣品置于750 ℃的馬弗爐中熔融10 min；

③取出坩堝稍冷在400 mL燒杯中加40 mL的硫酸(1+1)浸取；

④浸取液轉入500 mL的三角瓶中，并洗凈坩堝與燒杯洗滌液倒入三角瓶加25 mL鹽酸，3 g鋁片；

⑤當反應物呈黑色時加10 mL飽和硫酸銨，并裝上液封管，管內裝約2/3體積的飽和碳酸氫鈉溶液，直到鋁片溶解完；

⑥溶液加熱并于電爐中保持微沸3 min左右；

⑦流水冷卻到室溫取下液封管，并將部分碳酸氫鈉倒入三角瓶；

⑧加10 mL 20%的硫氰酸銨以標準濃度的硫酸高鐵銨滴到穩定的橙紅色為終點。

1.4 結果計算

酸解總鈦TiO2(g/L)=79.9CV

(1)

式中：C——硫酸高鐵銨濃度,mol/L

V——滴定耗硫酸高鐵銨的體積,mL

算術平均偏差<2.5 g/L

泥漿中不溶性TiO2(g/L)=0.0799CV×M/n

(2)

式中：C——滴定用硫酸高鐵銨的濃度,mol/L

V——滴定用硫酸高鐵銨的體積,mL

M——泥漿的含量,g/L

N——稱取泥漿的量,g

酸解率=總鈦/(不溶性鈦+總鈦)×100%

(3)

2 結果與討論

2.1 酸解投料方式選擇

實踐中發現，為了確保酸解反應進行更完全和安全生產，采用先把計量好的濃硫酸與鈦鐵礦進行預混合，即先在不加熱不加壓條件采用帶有機械攪拌的容器內使濃硫酸與鈦鐵礦均勻混合，確保混合充分，然后再將混合物轉移到酸解反應罐中，再在壓縮空氣的攪拌下，加入計量好的廢酸或者引發水，來引發酸解反應。特別要注意的是，由于季節氣候溫度的影響，由于冬季溫度偏低，加完引發液之后要通蒸汽加熱使主反應反應完全，以免因為反應溫度偏低導致酸解反應不完全；在夏季氣溫溫度較高，要注意溫度控制好各項參數，以免因溫度過高在酸解反應罐中發生過劇反應導致重大事故安全事故。

2.2 F值對酸解率的影響

當礦粉的指標確定好以后，酸解需要確定的最重要的指標是礦酸比。在生產實踐中發現，礦酸比的高低決定酸解反應的完全程度，從而影響產品的收率，也決定了酸解制得鈦液的酸度系數——F值，影響鈦液的穩定性及后的各個工藝指標，尤其是水解后偏鈦酸的粒度，最終影響產品質量的一系列重要指標。適宜的礦酸比能夠節約硫酸的用量，提高酸解率，也可以保證鈦液中有效酸的濃度一定，確保鈦液中的穩定性和水解時的濃度，影響產品的性能。

為了掌握礦酸比對酸解率影響大小，在試驗中，保持酸解的其它條件不變，僅改變礦酸比，進行酸解，酸解結束后測定酸解率，實驗結果如表1、圖1所示。

表1 礦酸比對酸解率的影響

圖1 F值對酸解率的影響因素

從圖1可見，隨著F值的提高，酸解率先上升后降低，特別是F值超過2.10以后酸解率急劇下降。F值過高或者過低都會使得產品的粒徑分布范圍寬，集中性差，從而導致消色力、遮蓋力偏低，油相白度差，顏料使用性能大大降低。

2.3 硫酸濃度的確定

硫酸濃度的確定包括兩個方面：一個是原始酸的濃度，從理論上來講，一般原始酸即酸解開始操作時加入到酸解鍋的硫酸濃度只要大于反應酸的濃度即可以滿足使用要求，但實際上，當硫酸濃度大于94%時，在稀釋的時候要加入更多的稀釋液，放出大量的熱量，引發反應非常集中，另外，硫酸濃度高反應速度較快，引發液加入后稀釋液又促進反應劇烈，容易發生冒鍋現象。當硫酸濃度小于91%時，由于稀釋熱溫度較低，反應過程較慢，即使加入蒸汽助熱，反應也不完全，影響酸解率，嚴重時可能形不成固相物。目前我國鈦白粉生產的原始酸一般控制在91%～94%之間。一般反應酸經過原始酸加稀釋液后，濃度控制在81%～89%之間，主要根據礦的不同種類，差別較顯著。

2.4 蒸汽的加入與加量

在酸解反應過程中蒸汽的加入上，全國的鈦白粉生產廠家都有一個共同的認識，在冬季溫度比較低的時候才加，蒸汽的加入僅僅是為了升高溫度來引發反應；在夏季由于溫度較高，不需要蒸汽的加入，以免引起酸解反應過于劇烈導致冒鍋事故的發生，或者導致穩定性的降低而影響產品的指標及成品的質量。

蒸汽還有以下作用：主反應過程中適當的蒸汽加量(一般控制<1 t/h)可以提高酸解率，幫助固相物疏松多孔狀的形成，只要是浸取的時機得當，操作正確，不會影響到穩定性。必要時蒸汽可以當作壓縮空氣使用，比如事故狀態下，加入了引發液后，主反應即將開始的時候突然沒有了壓縮空氣，此時蒸汽完全可以當作壓縮空氣使用來保證壓縮空氣管路的通暢和固相物的疏松多孔。因為此時蒸汽加入以后，由于反應體系的溫度已經超過100 ℃，壓力又接近于常壓，蒸汽的潛熱發揮不出來，帶入的熱量會更少，僅僅起到了空氣攪拌的作用。

2.5 壓縮空氣的使用

壓縮空氣在酸解反應過程中作為攪拌的動力，在酸解的整個反應過程都要壓縮空氣作為攪拌的動力，由于壓縮空氣的特性會影響控制指標，因此要注意控制好壓縮空氣的壓力及壓縮空氣的氣量和溫度、含水量。壓縮空氣作為酸解反應攪拌的動力，必須要有足夠的壓頭才能夠滿足酸解反應的需求。目前硫酸法鈦白粉生產中，根據實驗得出所需的壓縮空氣壓頭在0.25～0.8 MPa等。酸解在浸取還原階段還要保證充足的氣量，為了保證充分的攪拌；除此，在夏季大量的壓縮空氣可以帶走一部分熱量，保證反應體系溫度不會升太高。冬季由于溫度較低，可以適當的降低壓縮空氣的冷卻水量，提高壓縮空氣的溫度，減少體系熱量的散失，避免溫度過低導致沉降效果變差。

2.6 酸解操作與控制

酸解的操作過程是一個很嚴格的過程。必須控制每一步的參數在合格的范圍之內，才能使酸解反應正常進行，保證得到的鈦液符合要求。將硫酸與鈦礦混合后的混合料從中間投入酸解罐中，投料后一般進行15～30 min的充分攪拌，在確保混合的程度，最后加入引發液進行反應。加入引發液后，酸解鍋內的溫度開始上升，如果溫度上升的比較慢，可以通入蒸汽進行引發。

主反應結束后，酸解鍋內的溫度達到最高點，在反應結束溫度下降5～10 ℃可以停止尾氣處理系統。接下來開始熟化過程，熟化過程是一方面使未反應的的鈦礦繼續反應，另一方面是降低體系的溫度，在浸取時避免溫度過高影響穩定性。但溫度不能太低，否則會造成固相物難以溶解結疤。一般熟化時間控制在60～150 min之間。

3 結 論

(1)礦酸比即F值的確定，隨著F值的提高，酸解率降低，特別是F值超過2.10以后水解率急劇下降。F值過高或者過低都會使得產品的粒徑分布范圍寬、集中性差，從而導致消色力、遮蓋力偏低，油相白度差，顏料使用性能大大降低。

(2)酸解的操作過程是一個很嚴格的過程。必須控制每一步的參數在合格的范圍之內，才能使酸解反應正常進行，保證得到的鈦液符合要求。通過實驗確定的最優條件如下：原始酸一般控制在91%～94%之間，反應酸濃度控制在81%～89%之間；壓縮空氣壓頭在0.25～0.8 MPa；熟化時間控制在60～ 150 min之間。