4296-4302 cm-1 范圍內氨氣光譜線強與自展寬系數測量研究*

龍江雄 邵立 張玉鈞 尤坤 何瑩 葉慶 孫曉泉

1)(國防科技大學,脈沖功率激光技術國家重點實驗室,合肥 230037)

2)(先進激光技術安徽省實驗室,合肥 230037)

3)(中國科學院合肥物質科學研究院,大氣污染和溫室氣體監測技術與裝備國家工程研究中心,合肥 230031)

由于HITRAN 數據庫中NH3 在4296—4302 cm—1 范圍的譜線參數主要源于理論計算,與實際情況存在差異.為了修正數據庫中該范圍內NH3 的譜線參數,本文利用可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術和計量學理論,測量2—10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)高純NH3 在4296—4302 cm—1 范圍內的吸收光譜,綜合考慮壓強、溫度、氣池光程、波數、線型擬合等主要影響因素,對NH3 在該波段的主要吸收譜線的線強和自展寬系數進行了反演和不確定度計算.測量得到的線強與同行最新測量結果偏差在20%以內,自展寬系數與HITRAN2020 數據庫偏差在14%以內,二者的不確定度范圍分別為0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 數據庫中的不確定度范圍10%—20%,測量的部分譜線光譜參數在HITRAN 中沒有記錄,本文獲得的結果對于補充和修正HITRAN 數據中4296—4302 cm—1 范圍NH3 的譜線參數具有參考意義.

1 引言

氨氣(NH3)是一種反應活性較強的有毒有害氣體,常作為生產肥料、炸藥和各類藥品的原料.在醫學診斷領域,呼出氣體中的氨氣可作為診斷肺病或者腎臟疾病的生物標記[1].氨氣泄漏會威脅人的健康安全,因此精確測量氨氣濃度對工業生產、環境保護和人類健康監測具有重要作用.可調諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術廣泛應用于各類分析物的檢測[2-5],具有檢測靈敏度高、響應速度快、選擇性強和易于小型化等特點.利用TDLAS反演氣體濃度的過程中,需要使用光譜數據庫(如HITRAN[6],GEISA[7]和HITEMP[8])中的光譜數據.然而,HITRAN 數據庫中部分參數結果來源于理論計算,具有較大的相對不確定度(10%—20%)[6],通過實驗測量氨氣的光譜參數以修正數據庫中的參數值可以提高氨氣濃度的反演準確度.

國內外關于使用TDLAS 技術測量NH3光譜參數的實驗主要圍繞1.5 μm和10 μm 附近波段展開[9-13],2.3 μm (4347.8 cm—1)附近的光譜參數測量鮮見報道.由于水蒸氣和CO2在2.3 μm 附近的吸收極弱,且氨氣在此處有較強的振動吸收帶,2.3 μm 波長也是監測大氣中氨氣較為理想的選擇.在4296—4302 cm—1(2324.5—2327.7 nm)范圍內,NH3部分譜線的線強與CO相當,且二者譜線幾乎沒有重疊,這使得利用單個激光器對NH3和CO進行同時檢測成為可能[14],因此測量NH3在2.3 μm附近的光譜參數具有重要意義.2014 年,?ermák等利用基于2.3 μm 垂直外腔面發射二極管激光器的TDLAS 技術采集低壓強 (0.1—1 mbar)下14NH3和15NH3在4275—4340 cm—1的吸收光譜,計算得到各吸收譜線的波數和線強[15].2021 年他們使用同樣的方法采集不同溫度下4275—4356 cm—1的光譜,通過平均不同光譜的同一躍遷譜線補充并完善吸收譜線的波數及其不確定度,相應的線強及其不確定度得到修正[16].在4296—4302 cm—1范圍內,HITRAN2020 數據庫[17]中NH3主要譜線(線強＞1× 10—22cm/molecule)的線強和自展寬系數分別參考Down等[18]和Nemtchinov等[19]的工作,相對不確定度范圍分別是10%—20%和2%—5%.另外,在?ermák等[16]的最新實驗數據中,該范圍內的部分譜線數據無法在HITRAN2020 中查到,因此有必要通過實驗測量氨氣在4296—4302 cm—1的線強和自展寬系數并減小它們的相對不確定度.

本文設計和搭建溫度與壓強可控的TDLAS 實驗裝置,采集4296—4302 cm—1范圍內高純氨氣的吸收光譜,通過分析主要影響因素的不確定度,計算得到NH3在該范圍內主要譜線的線強和自展寬系數以及相應的不確定度,測量的結果與?ermák等[16]的最新數據和HITRAN2020 數據比較,差異較為合理.測量結果可作為補充和修正HITRAN數據庫中對應光譜參數的參考.

2 方法原理

TDLAS 技術測量氣相物質的量分數原理基于比爾朗伯定律,激光透過吸收介質的光強It(ν)與入射光強I0(ν)的關系如下[20],

其中,L是吸收光程(cm),p是氣體的總壓強(MPa),χ為待測氣體的物質的量分數(mol/mol),kB玻爾茲曼常數(J/(K·molecule)),ST是某一躍遷譜線在溫度為T(K)時的線強(單位: cm/molecule),?(ν-νc)是歸一化譜線函數(cm),νc為中心波數,線強與溫度的函數關系如下[21]:

其中,ST0是參考線強(T0=296 K),c,h,kB和νc分別是光速、普朗克常數、玻爾茲曼常數和中心波數,E′′表示躍遷吸收譜線的基態能級值,Q(T0)和Q(T)分別是參考溫度T0和實驗溫度T的配分函數值,可在HITRAN 數據庫中查詢獲得.

對于單一氣體的測量,(1)式中物質的量分數χ取值為1,p則為該氣體的壓強,將公式(1)變換取積分可得線強ST的計算式為

其中γself和γf分別為T0溫度下的自展寬系數和空氣展寬系數,pself和pf分別為被測氣體和除被測氣體外其余氣體的分壓,ns和nf分別是自展寬和空氣展寬的溫度依賴系數.對于溫度控制在296 K的純氨氣自展寬系數測量,(4)式只需考慮右邊第一項,忽略氣體溫度不均勻性的影響,自展寬系數的計算公式為

測量結果的不確定度計算方法參考國際標準組織發布的指南[24],當被測變量y是由n個彼此獨立的輸入參量xi(i=1,2,···,n)根據函數y=f(x1,x2,···,xn)計算得到時,y的合成標準不確定度uc(y)計算公式如下:

其中,u(xi)是輸入參量xi(i=1,2,···,n)的標準不確定度,根據(3),(5)和(6)式可得線強ST和自展寬系數γself的相對標準不確定度計算公式分別為

其中uT,uA,uL,up,uΔνL分別表示輸入參量T,A,L,p,ΔνL的標準不確定度,線強和自展寬系數的相對標準不確定度等于各輸入參量相對標準不確定度的正交和.使用校準的工具、計算方法測量和式(3)和(5)式中的輸入參量,可得到譜線的線強和自展寬系數及其相對標準不確定度.

3 實驗裝置與測量過程

采用TDLAS 技術測量高純NH3(99.999%)的吸收光譜,實驗系統如圖1 所示.實驗所用光源為日本NEL 電子公司的分布式反饋(DFB)半導體激光器,輸出波長可調諧范圍為2324—2328 nm(4295.5—4302.9 cm—1),線寬小于2 MHz.光源的電流和溫度分別由武漢東隆科技有限公司的電流控制模塊LDC-0050和溫度控制模塊LDT-0200 控制,將信號發生器(RIGOL DG5102)產生的鋸齒波掃描信號(重頻為500 Hz)加載到電流控制模塊上來調諧激光器輸出波長,掃描波數范圍為1.4 cm—1,結合工作溫度的調節實現42964302 cm—1波段的激光輸出.激光由單模光纖導入氣池,經過準直器和高純氨氣后由InGaAs 探測器接收.用示波器(KEYSIGHT DSOX3054T)采集經過放大的探測器信號,再采集同一工作溫度和電流下DFB輸出激光透過法布里珀羅(FP)標準具(Thorlabs SA200-18C,圖中未畫出)的探測器信號,從而實現采樣點與波數的轉換.

圖1 TDLAS 實驗裝置示意圖(DFB: 分布式反饋激光器;D: InGaAs 探測器;VG: 真空計;BV: 球閥;NV: 針閥)Fig.1.Schematic of TDLAS setup (DFB: distributed feedback;D: detector (InGaAs);VG: Vacuum gauge;BV: Ball valve;NV: Needle valve).

單次反射型氣池為鋁合金材質,內鍍特氟龍材料以降低氨氣的吸附,其光路結構如圖1 中三維模型所示,氣池光程(81.61 ± 0.42)cm是通過使用TDLAS 技術測量標準高純CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光譜反演得到的[25].采用加熱溫控系統(含PT100 溫度傳感器)使實驗過程中的氣池溫度保持在(296.2 ± 0.2)K.使用針閥和球閥將氣池與裝有高純NH3和N2的鋼瓶以及真空泵連接組成壓強可控的密閉氣池系統,使用測量精度為0.2%的電容薄膜規真空計(ANELVA M-342DG-13)監測氣體壓強,使用Swagelok 檢漏液對氣路進行氣密性檢測,未出現漏氣現象.

實驗之前把氣壓降至0.1 Torr 以下,此后310 min 內氣壓升高0.6 Torr,估算氣池系統的平均泄漏速率小于0.002 Torr/min.通入標準高純N2(99.999%)清洗氣池,排除管道內和氣池內殘留的空氣,如此反復3 次,通入高純NH3清洗兩次以排除多余的N2.緩慢通入高純NH3,逐步降低壓強,待氣壓穩定后,分別記錄壓強p在2—10 Torr范圍內5 組不同壓強對應的吸收光譜信號.改變激光器的工作溫度,重復上述步驟,采集4 段波數的光譜信號,完成4296—4302 cm—1范圍的光譜信號采集.為提升信噪比,探測器信號經過500 次平均,對應的采樣時間為1 s.

4 實驗數據計算與結果分析

4.1 實驗數據計算

實驗采集了4 組4296.4—4297.7 cm—1,4297.8—4299.1 cm—1,4299.3 —4300.5 cm—1和4300.6 —4301.7 cm—1NH3吸收光譜.圖2 所示為不同氣壓下NH3在4296.4—4297.7 cm—1的探測器信號和掃描的相對波數,圖2 下面為光源在該狀態下輸出激光透過FP 標準具的信號,該信號的波峰間隔對應FP 的自由光譜范圍(FSR=0.05 cm—1),據此將采樣點轉換為相對波數,如圖2 藍色數據點所示,為不改變FP 波峰間隔對應的波數間隔,對波數數據進行3 次樣條插值獲得采樣點對應的相對波數,通過對比吸收峰的峰值及其間隔與HITRAN 數據庫仿真吸收光譜,實現相對波數到絕對波數的轉換.使用3 次多項式擬合探測器信號未吸收區域獲得基線數據(如圖2 紅色短劃線所示),根據比爾朗伯定律計算光譜吸光度.

圖2 不同氣壓下NH3 在4296.4—4297.7 cm—1 的探測器信號和掃描的相對波數Fig.2.Detector signal and scanned relative wavenumber for NH3 in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.

由于氣池的吸收光程較短,為了保證數據測量的有效性和實用性,只對4296—4302 cm—1范圍內線強大于5× 10—23cm/molecule 的主要吸收譜線進行測量.圖3 所示為4296.4—4297.7 cm—1范圍內不同氣壓下4 條譜線(中心波數分別為4296.65 cm—1,4297.01 cm—1,4297.44 cm—1和4297.57 cm—1)的光譜吸光度,其中圖3(a)中的主吸收峰右側與一個相鄰的弱吸收峰混疊,使用Voigt 線型對該光譜數據進行多峰擬合,對其余3 組數據直接擬合.在多峰擬合過程中固定弱吸收峰的中心波數和多普勒展寬,擬合確定系數R2＞ 0.9996,擬合殘差形態較為平坦.4 組數據的擬合殘差如圖3 下面所示,與圖3(c)和3(d)對比可知,混疊的弱吸收峰對中心波數為4296.65 cm—1的主吸收峰影響較小.獲得不同氣壓對應的積分吸光度A和碰撞展寬的半高全寬 ΔνL,根據(3)和(5)式,對數據A-pL/(kBT)和ΔνL-p分別進行線性回歸分析,如圖4所示,即可得到各條譜線的線強和自展寬系數均值.采用同樣的方法分別處理3 組4297.8—4299.1 cm—1,4299.3—4300.5 cm—1和4300.6—4301.7 cm—1光譜數據,得到4296—4302 cm—1范圍內15 條主要吸收譜線的線強和自展寬系數,計算結果如表1所示.

圖3 不同氣壓下4296.4—4297.7 cm—1 范圍內4 條譜線的光譜吸光度與Voigt 線型擬合Fig.3.Spectral absorbance and Voigt fitting for 4 spectral lines in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.

圖4 不同氣壓下(a)積分吸光度,(b)洛倫茲半高全寬的線性回歸分析Fig.4.Linear regression analysis for (a)integral absorbance and (b)Lorentzian FWHM at different pressure.

測量得到的大部分線強S(T0)與?ermák等[15]測量的數據以及HITRAN2020 偏差均在20%以內,?ermák 等未測量譜線的自碰撞展寬系數γself,本文測得的大部分γself與HITRAN2020 偏差在14%以內.對于中心波數為4298.16 cm—1的譜線,?ermák等[15]測量的S(T0)和本文數據均與HITRAN2020 對應數值相差較大(相差兩個數量級),本文測量的γself與HITRAN相差達到45%.對于中心波數為4298.82 cm—1和4300.65 cm—1的譜線,由于HITRAN2020 缺少這兩條譜線的數據,無法比較.對于中心波數為4300.75 cm—1的譜線,本文測量的S(T0)與?ermák等[16]測量的數據相差3.8%,二者均與HITRAN2020 對應數值相差超過20%(24.2%),本文測量的γself與HITRAN相差達到56%.這些數據可作為補充和修正HITRAN 數據庫中對應參數的參考(見表1).

表1 測量線強和自展寬系數與HITRAN2020 及同行數據對比Table 1.Comparison of measured line intensity and self-broadening coefficient with HITRAN2020 and peer data.

4.2 不確定度分析

測量結果的相對標準不確定度計算過程綜合考慮了壓強、溫度、氣池光程、波數、線型擬合等主要影響因素的不確定度.根據(7)和(8)式,每個輸入參量的不確定度通過計算傳遞到線強和自展寬系數.氣體壓強的測量不確定度主要源于電容薄膜規真空計的測量精度,該型真空計報道的測量不確定度為讀數的0.2%.根據實驗之前的測試,在數據采集時間內,泄漏引起的壓強變化小于3.3× 10—5Torr (0.0044 Pa),在最小實驗壓強p=2.6 Torr(4.8× 103Pa)時引起的相對不確定小于0.0013%,可忽略不計.雖然真空泵無法抽至絕對真空,但反復用高純N2和NH3清洗氣池后,殘留空氣、N2以及氨氣的吸附特性對NH3壓強測量的影響也可忽略.實驗使用的是單次反射型短光程氣池,體積較小,氣池內壓強波動對測量的影響可忽略.

在加熱溫控系統的控制下,實驗過程中的氣體溫度穩定在296.2 K,溫度傳感器(Pt100)的測量精度為0.2%,考慮讀數誤差(0.03%)和測量的穩定性誤差(0.07%),溫度測量的相對不確定為0.21%.由于氣池體積較小,氣池內氣體溫度分布的非均勻性對測量結果的不確定影響較小,在此忽略不計.

實驗所用的氣池光路為三段式結構,使用米尺直接測量光程會引入較大的誤差,如三段光路的定位差和測量路徑與實際光路可能不重合導致的對準誤差.因此氣池光程L(81.61 ± 0.42 cm)是通過使用TDLAS 技術測量標準高純CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光譜反演得到的[25],L的相對不確定度為0.51%.

積分吸光度A和碰撞展寬 ΔνL的測量不確定度主要源于線型擬合誤差和相對波數轉換誤差.在OriginLab 軟件中使用Voigt 函數擬合不同壓強下的離散光譜吸光度,分別得到不同壓強下積分面積Afit和擬合碰撞展寬 ΔνL,fit及其標準不確定度u(Afit)和u(ΔνL,fit).擬合過程中固定多普勒展寬參數,擬合殘差形態較為平坦,擬合效果較好.相對波數的不確定度主要來源于FP 標準具的FSR 的不確定度(0.2%),在波數與采樣點轉換中,對標準具透射峰對應的相對波數進行3 次樣條插值而不是三次多項式擬合,目的是保證透射峰間隔對應的波數間隔不變,而擬合獲得的數據會改變波數間隔.波數轉換誤差影響離散光譜吸光度的不確定度,進而影響A和ΔνL的不確定度,因此引入波數校正因子kν,其數值為1,相對不確定度為r(kν)=0.2%.根據(6)式,A和ΔνL的最終不確定度u(A)和u(ΔνL)的計算公式分別為

根據不確定度傳遞計算方法,分別計算數據A-pL/(kBT)和ΔνL-p在X軸和Y軸方向對應變量的不確定度,Y軸數據A和ΔνL的最終不確定度分別根據(9)和(10)式計算獲得,X軸數據pL/(kBT)的不確定度u(X)是輸入參量p,L,T不確定度的正交和,計算公式為

其中,r(p),r(L)和r(T)分別為p,L和T的相對不確定度.對這些帶不確定度的數據進行線性擬合,直接得到線強S(T0)和自展寬系數γself的值與不確定度,該不確定度是綜合考慮X軸和Y軸方向數據不確定度和線性擬合不確定度u(kLf)的結果,可作為S(T0)和γself的最終不確定度.各條譜線的線強和自展寬系數的不確定度如表1 所示,S(T0)測量結果的不確定度范圍在0.63%—2.7%之間,γself的不確定度范圍在0.77%—5.4%之間,二者均小于HITRAN 數據庫中的不確定度范圍10%—20%.

為了分析各輸入參量對S(T0)和γself的不確定度貢獻,對4297.01 cm—1處單次測量中各參量的相對不確定度及其對最終不確定度的貢獻占比進行定量分析,結果如表2 所示.從結果可知,壓強p、溫度T和波數校正因子kν對S(T0)和γself不確定度的貢獻占比相當,積分面積Afit和擬合碰撞展寬 ΔνL,fit的貢獻占比較小,γself的不確定度主要源于線性擬合不確定度u(kLf),其貢獻占比為92.02%,光程L對S(T0)的不確定度貢獻占比最大(65.53%),因此可以通過使用不確定度更小的氣體池進一步減小S(T0)的不確定度.

表2 4297.01 cm—1 處不同輸入參量在單次測量中的不確定度貢獻Table 2.Uncertainty contribution of different input parameters for one measurement at 4297.01 cm—1.

5 結論

本文設計和搭建了溫度與壓強可控的TDLAS實驗裝置,采集高純NH3在4296—4302 cm—1范圍內的吸收光譜,精確反演了NH3在該波段主要吸收譜線的線強和自展寬系數,獲得了HITRAN數據庫中沒有記錄的譜線參數,通過分析各參量的不確定度及其傳遞過程,計算得到線強和自展寬系數的相對標準不確定度,不確定度范圍分別為0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 數據庫中的不確定度范圍10%—20%.實驗數據可作為補充和修正HITRAN 數據中4296—4302 cm—1范圍NH3光譜參數的參考.