HoCoSi 快淬帶的磁性和各向異性磁熱效應*

張艷 宗朔通? 孫志剛 劉虹霞 陳峰華 張克維 胡季帆 趙同云 沈保根

1)(太原科技大學材料科學與工程學院,太原 030024)

2)(太原科技大學,山西省磁電功能材料與應用重點實驗室,太原 030024)

3)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

磁制冷技術的發展取決于磁熱效應材料的研究進展.其中,具有各向異性磁熱效應的材料可以用于旋轉磁制冷技術,有利于制冷裝置的大幅度簡化.本文研究了快淬帶HoCoSi 化合物的磁性、磁熱效應及磁各向異性.在Tt=5.7 K 以下的低溫,HoCoSi 快淬帶鐵磁和螺旋磁性共存,隨著溫度的升高,在TC=13.7 K 處發生了鐵磁(FM)到順磁(PM)的二級相變.XRD和SEM 都顯示出HoCoSi 具有擇優取向.為了獲得大的磁熱效應并確定擇優取向對磁性和磁熱效應的影響,對10 m/s 下HoCoSi 快淬帶在磁場平行和垂直織構方向時居里溫度附近的等溫磁化曲線進行分析,并計算了對應的磁熵變和磁制冷能力.在外磁場μ0H=0—5 T 的磁場變化時,磁場平行和垂直織構方向的最大磁熵變值—ΔSM 分別為22 J/(kg·K)和12 J/(kg·K);制冷能力RC (RCP)分別為360 (393.8)J/kg和160 (254.4)J/kg,表明10 m/s 的HoCoSi 快淬帶具有大的磁熱效應和明顯的磁各向異性,有望實現旋轉樣品磁制冷技術.

1 引言

基于磁熱效應的磁制冷技術是近年來從基礎科學研究逐漸走向應用研究的一種新型制冷技術.與傳統的高能耗、不環保的氣體壓縮制冷技術相比,磁制冷技術具有穩定可靠和節能環保等優點,磁制冷技術已經成為磁功能材料的研究重點之一[1,2].其中,低溫磁制冷材料對氣體的液化和運輸等方面以及具有廣泛的應用前景[3,4],尤其是近年來,我國在低溫物理、醫療衛生和航空航天等領域發展迅速,而這些高、精、尖領域的發展離不開低溫和極低溫環境,因此具有低溫相變的磁性材料正被廣泛研究[5-9].磁制冷技術的發展與應用取決于磁制冷材料性能的不斷提高,為了滿足我國日益增長的低溫需求,探索新型低溫大磁熱效應的材料并分析其物理機制,這不僅對低溫磁制冷技術的應用有重要的實際意義,而且對凝聚態物理的發展也具有重要的學術意義.

磁熱效應是指在絕熱條件下通過施加或撤銷外磁場而導致磁性材料溫度改變的現象,是磁制冷技術的基礎.開發良好的制冷工質,不僅要考慮材料本身的磁性和磁熱性能,還要兼顧磁制冷機的選擇.當前磁制冷技術的設計方案主要分為變場磁制冷技術(通過充磁和退磁實現)和定場旋轉磁制冷技術(在恒定磁場下通過旋轉樣品實現).過去磁熱效應的研究主要致力于尋找一些在磁相轉變溫度附近通過施加或撤銷磁場引起的大磁熱效應的材料,因此變場磁制冷技術需要建立在將磁制冷工質移進或移出磁場的基礎上.2010 年,Nikitin等[10]報道了NdCo5單晶具有磁化強度矢量轉動引起的各向異性磁熱效應,揭開了旋轉磁制冷技術研究的新篇章.由于旋轉磁制冷技術通過采用具有各向異性磁熱效應的磁制冷材料在磁場下旋轉的,所以更加簡單易行,小型方便.隨后,相繼在單晶TbVO4[11],Tb0.2Gd0.8[12],CrI3[13],Cr2X2Te6(X=Si,Ge)[14]等多個系列樣品中觀察到大的各向異性磁熱效應.相比單晶昂貴的制作成本和復雜的制備工藝,利用多晶化合物的擇優取向實現大的磁各向異性也十分具有應用前景.但通常具有大各向異性的多晶化合物較少,關于多晶化合物各向異性磁熱效應的相關報道也為數不多,在具有低溫相變的稀土化合物中具有代表性的是張用TiNiSi型結構的DyNiSi和HoNiSi 多晶化合物獲得了大的旋轉磁熱效應[15,16],此外,非稀土合金AlFe2B2表現出較大的室溫各向異性磁性能[17],而本文所研究的具有低溫相變的HoCoSi 化合物與DyNiSi,HoNiSi 屬于同族化合物,有望得到較大的各向異性磁熱效應,雖然其良好的低溫磁熱效應已被報道[18-20],但是織構和磁各向異性有待進一步研究,本文將探索具有織構形態的HoCoSi 旋甩快淬薄帶的磁性和磁各向異性.

2 實驗

采用電弧熔煉制備多晶HoCoSi 鑄錠,各種化學成分的純度都在99.9%以上,同時多添加3%的稀土元素,樣品需熔煉3 次以上,然后在 850—900 ℃溫度下保溫7 d后用液氮淬火到室溫即可.將電弧熔煉得到的鑄錠分成2.5 g 的塊狀樣品,并分別采用5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 的速度甩帶,選取部分合適的細條狀樣品固定在無磁膠帶上,用4%的稀鹽酸輕度酸蝕,對處理好的條帶樣品分別進行結構表征.為了忽略退磁因子對磁性測量造成的影響,截取相同旋甩速度下不同條帶的中間部分并切成正方形,同時標記好每塊正方形樣品的質量,然后用極少量環氧樹脂將選中的厚薄均勻的正方形條帶粘結為小立方體,在烤燈下靜置一段時間后對其進行磁性測量.

晶體結構的測量使用了Bruker D2PHASER型X 射線衍射儀,磁性表征采用美國QD 公司的SQUID VSM型磁性測量系統.

3 實驗結果與討論

圖1(a)和(b)分別為5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 的HoCoSi 快淬帶在自由面和貼輥面兩個表面下的XRD 圖(f 代表自由面,n 代表貼輥面).室溫XRD 測量表明速冷后的HoCoSi 快淬帶均為單相正交的TiNiSi型結構(空間群為Pnma62).由于晶粒從貼輥面向自由面長大時有溫度梯度產生,自由面可以顯示出晶粒的擇優取向.甩帶速度為5 m/s 的快淬帶在(211)面呈現擇優取向,隨著冷卻速度的增大,晶粒在(211)面來不及長大,反而在c軸顯示出擇優取向.冷卻速率的不同導致了晶粒生長的擇優取向發生變化,這可能改變材料特定方向的總磁矩變化.

圖1 (a)—(d)甩帶速度為分別為5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 的HoCoSi 快淬帶在自由面和貼輥面的XRD 圖(f 代表自由面,n 代表貼輥面)Fig.1.(a)-(d)XRD patterns of the HoCoSi fast quenched belts at 5 m/s,10 m/s,15 m/s,and 20 m/s on the free surface and the roller surface (f represents the free surface and n represents the roll surface).

圖2 展示了HoCoSi 的熱磁曲線,其中,ZFC是在零磁場下從300 K 冷卻穩定到2 K,接著加上0.01 T 的外場升溫測量得到,而FCC 曲線則是在測完ZFC 曲線后由降溫過程測量得到.根據磁化強度隨溫度變化的一階導數 dM/dT的極值可以確定HoCoSi 的鐵磁-順磁相變溫度TC為13.7 K,另外Tt=5.7 K 時觀察到ZFC 磁化強度有一個小的突變,這可能對應于低溫下鐵磁和螺旋磁性共存消失的臨界溫度,Tt-TC之間HoCoSi 為鐵磁性,這里測得的TC溫度與Gupta等[19]用磁測量得到的結果相同,略低于Leciejewicz等[20]用中子衍射測量的結果.由于FFC 模式為帶場降溫得到,使得鐵磁結構得以保持,磁化強度隨溫度降低時高于ZFC 模式.ZFC和FCC 曲線在TC以上完全重合,表現出良好的熱磁可逆性;而在TC以下出現分叉,這種不可逆性 (TI)在許多體系中被觀察到,例如自旋玻璃系統、具有競爭磁相互作用的材料和具有高各向異性的鐵磁材料[21-23].在 FCC 過程中,樣品的初始磁態不同于ZFC,因為樣品經過冷卻到TC溫度以下,磁疇已經沿著施加的磁場方向定向移動,隨著疇壁移動,當溫度升高時,FCC 過程中的磁化比 ZFC 過程中的磁化更容易,并且發生不可逆性.中子衍射和磁測量研究已經確定,具有TiNiSi型結構的 RNiSi (R=Tb-Er)化合物和HoCoSi 化合物在低溫下表現出強烈的磁晶各向異性[24,25],實際上具有高各向異性和低溫相變的材料經常表現出大的釘扎效應,可以認為HoCoSi 的TI歸因于疇壁釘扎[23].內插圖為ZFC 模式下磁化率倒數χ-1與溫度T的關系,可以看到HoCoSi 在120 K 以上溫度的順磁態遵循Curie-Weiss 定律:

圖2 外場為0.1 T 時,10 m/s 甩帶速度下的HoCoSi 在ZFC和FCC 兩種模式下的熱磁曲線,ZFC 的一階導數曲線顯示在下方;內插圖為ZFC 模式的1/χ-T 曲線,實線表示Curie-Weiss 擬合Fig.2.The temperature dependence of magnetization in ZFC and FC mode for HoCoSi of 10 m/s under the field of 0.01 T,and the corresponding ZFC first derivative curves are shown below.The 1/χ-T curve of ZFC was displayed in the insets.The solid line to inverse susceptibility shows the Curie-Weiss fit.

有效磁矩的單位通常換算為玻爾磁子,即ueffMeff/uB.所以根據內插圖中紅色擬合線與橫軸的交點可知順磁Curie 溫度θp為33 K,大于TC,這表明在0.01 T 外磁場下TC與θp之間存在鐵磁短程序,通過對線性部分的擬合可以推導出HoCoSi 快淬帶的有效磁矩μeff為9.28μB/Ho,比Ho 離子的理論值(10.6μB/Ho)偏低,這是由于居里點以上存在的鐵磁團簇使得擬合斜率值偏大.

圖3 所示為在5 m/s,10 m/s,15 m/s和20 m/s不同甩帶速度下,HoCoSi 快淬帶在T=5 K和T=17 K 兩個溫度下磁場平行于織構的等溫磁化曲線.通過比較T=5 K＜TC和T=17 K＞TC這兩個溫度下的磁化曲線,發現10 m/s 速度的快淬帶在T=5 K 的溫度下磁化強度最大,并且與T=17 K 時的磁化強度差值最大,表明10 m/s 速度的快淬帶在居里溫度附近容易產生較大的磁熵變.內插圖顯示出10 m/s 快淬帶橫截面有垂直于熱流方向的柱狀晶粒,表明晶粒沿著溫度梯度生長時表現出明顯的擇優取向.這里需要說明的是,為了忽略退磁因子對磁化強度的影響,測試所用的樣品為幾條快淬帶重疊而成的小立方體.

圖3 在5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 甩帶速度下HoCoSi快淬帶的磁場//織構方向的等溫磁化曲線 (a)T=5 K,插圖為10 m/s 的快淬帶橫截面的SEM 圖;(b)T=17 KFig.3.The magnetization isotherms of 5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s HoCoSi taken in the direction of H parallel to textures: (a)T=5 K,the SEM image of the cross-section of 10 m/s HoCoSi was displayed in the inset;(b)T=17 K.

為了確定擇優取向對磁化形式的影響,分別測定了10 m/s-HoCoSi 快淬帶在磁場//和⊥織構方向時5—40 K 的等溫磁化曲線,如圖4(a)和(b)所示.TC溫度以下的等溫磁化曲線在低場下磁矩已經呈現飽和趨勢,由的最大值確定的磁躍遷臨界場為0.5 T,而在垂直磁場時,磁矩隨磁場的變化幾乎成線性關系.雖然磁矩在高場下均未達到飽和,但是可以看出形成織構的方向磁矩接近平行排列,容易產生低場大磁熱效應.圖4(c)為T=5 K,μ0H=2 T 下的轉角磁化曲線,很明顯,磁矩最小值接近于垂直織構方向,磁矩最大值接近于平行織構方向,且平行方向的磁矩約為垂直方向的2 倍,毫無疑問,10 m/s 甩帶速度的HoCoSi 織構導致了巨大的磁各向異性.

圖4 甩帶速度10 m/s 時HoCoSi 快淬帶在磁場平行 (a)和垂直(b)織構方向的等溫磁化曲線;(c)T=5 K,μ0H=2 T下的轉角磁化曲線Fig.4.The magnetization isotherms of 10 m/s HoCoSi taken in the direction of H parallel to textures (a)and H perpendicular to textures (b);(c)the magnetization as a function of rotation angle at 5 K in the magnetic field of 2 T.

磁熱效應是磁性材料的內稟屬性,可以用磁熵變 ΔSM表征.基于圖4 中的等溫磁化曲線,并利用Maxwell關系可分別 得到10 m/s 甩帶速度的HoCoSi 快淬帶在磁場平行和垂直織構方向的 ΔSM-T關系,如圖5 所示.在μ0H=0—5 T 的磁場變化范圍內,磁場//織構方向的最大磁熵變值-ΔSM達到22 J/(kg·K),接近于Gupta等[19]的報道,即使在μ0H=0—2 T 時,—ΔSM也達到12.5 J/(kg·K),這是由于形成織構的方向接近于磁化的易軸.而在磁場垂直織構方向,在外場0—5 T 變化范圍內,熵變只達12 J/(kg·K),小于磁場平行織構方向時用永磁體即可提供的磁場變化范圍(0—2 T)內的磁熵變值.TC附近的—ΔSM峰形隨著磁場增大向高溫不對稱展寬,這可能是由于TC溫度以上存在短程 FM相互作用.此外,磁場⊥織構方向時,3 T 以上高場下的ΔSMT曲線出現雙峰,分別位于TC=13.7 K和Tm=16 K.由于磁熵變峰通常對應變磁轉變的臨界點,為了驗證Tm處是否發生變磁轉變,將圖4(b)中的MH曲線轉換為對應的MT 曲線,如圖6(a)所示.然而除了TC溫度隨磁場的增大向高溫移動外,沒有發現其他異常,所以Tm=16 K 處并未發生相變,此處磁熵變峰可能是由于磁場⊥織構方向時,磁化強度隨高場變化的響應更加復雜,也可能是不同的磁性競爭所致.將圖4(b)相變溫度附近的磁化曲線局部放大,如圖6(b),發現在約Tm=16 K,μ0H=3 T處,磁化強度的斜率變化先減小隨后略有增大,然后再減小,從而導致了高場下雙峰的出現.制冷量(RC)和相對制冷功率 (RCP)分別是衡量制冷能力的另外兩個重要參數,可用(2)和(3)式表征:

圖5 10 m/s 的HoCoSi 快淬帶的 ΔSM-T 變化曲線 (a)磁場平行⊥織構方向;(b)磁場垂直織構方向;內插圖為制冷能力RC隨外場變化關系Fig.5.The ΔSM-T curves of 10 m/s HoCoSi: (a)In the direction of H parallel to textures;(b)in the direction of H perpendicular to textures.The corresponding magnetic refrigeration capacity RC were showed in the insets.

圖6 10 m/s 下HoCoSi 快淬帶在磁場垂直織構方向的M-T 曲線(a)和M-H 曲線放大圖(b)Fig.6.The curves of M-T (a)and M-H curve enlarged view(b)of 10 m/s HoCoSi taken in the direction of H perpendicular to the texture.

其中,T1和T2分別表示曲線兩側半高寬的溫度,δTFWHM=T2—T1,磁場平行和垂直織構方向的的制冷能力RC 分別表示在對應的內插圖中,在外場μ0H=0—5 T 的磁場變化范圍內,二者的制冷能力RC (RCP)分別為360 (393.8)J/kg和160 (254.4)J/kg,同時RC 值隨外場的變化近乎呈線性關系.綜上分析,無論從磁化曲線,磁熵變大小還是制冷能力我們都發現材料明顯的磁各向異性,特別是在磁場平行織構方向,HoCoSi 具有更好的磁熱性能.通過對比甩帶速度為10 m/s 的HoCoSi 化合物的磁熱參數和一些最近報道的有前景的低溫磁制冷材料(表1)可知,甩帶速度為10 m/s 的HoCoSi 材料在磁場平行織構方向具有優越的磁熵變大小和磁制冷能力.

表1 10 m/s 下HoCoSi 化合物的磁熱參數和一些最近報道的 Δμ0H=5 T 的有前景的低溫磁制冷材料Table 1.Magnetocaloric parameters for the 10 m/s HoCoSi compounds and some recently reported promising cryogenic magnetic refrigerants for Δμ0H=5 T.

4 結論

本文研究了快淬帶HoCoSi 化合物的磁性、磁熱效應及磁各向異性.發現HoCoSi在TC=13.7 K發生了鐵磁到順磁的二級相變,鐵磁和螺旋磁性共存消失的溫度為Tt=5.7 K.不同快淬速度下的HoCoSi 薄帶有不同的擇優取向,并直接影響其磁性和磁熱效應.其中,10 m/s 下的HoCoSi 快淬帶顯示出更好的磁熱效應潛質,并通過測定其在磁場//和⊥織構方向時居里溫度附近的等溫磁化曲線,得出了對應的磁熵變和磁制冷能力.在μ0H=0—5 T 的磁場變化時,磁場//和⊥織構方向的最大磁熵變值—ΔSM分別為22 J/(kg·K)和12 J/(kg·K),制冷能力RC (RCP)分別為360 (393.8)J/kg和160 (254.4)J/kg.充分說明甩帶速度為10 m/s 的HoCoSi 材料在磁場平行織構方向具有優越的磁熵變大小和磁制冷能力,且表現出明顯的各向異性磁熱效應,有望實現旋轉樣品磁制冷技術.