金剛石微粉的環保型深度凈化處理技術

龐愛紅,侯 萍,譚素玲,孫貴乾，賈晨超,孫繼平，強毓涵

(1.河南厚德鉆石科技有限公司，商丘 476200；2.長春工業大學 新聞與傳播學院，長春 130012；3.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，長春 130021)

金剛石微粉廣泛用于切削、磨削、鉆探、拋光等領域。隨著現代科學技術的發展，市場對金剛石微粉的需求量越來越大，對金剛石微粉的質量提出了越來越高的要求。目前，金剛石微粉通常是采用機械球磨或氣流破碎低強度粗顆粒金剛石的方式來生產制備。對于金剛石微粉來說，影響其質量的因素有粒度組成、顆粒形狀、雜質含量等。金剛石微粉的純度是影響其應用的重要因素，特別是在應用于硅片切割的金剛石線鋸、高光潔度玻璃/碳化硅/陶瓷器件的精密磨削/拋光等應用領域，需要粒度均勻、形狀合適、表面純凈度高的金剛石微粉。金剛石微粉中的雜質系由原料金剛石顆粒在球磨/氣流沖擊破碎及后處理過程中所產生的雜質，包含金屬雜質和非金屬雜質。金屬雜質包括球磨生產過程中產生的Fe及金剛石破碎后所暴露于表面的內部金屬觸媒包裹物；無機物雜質主要元素是Si，是原料金剛石顆粒中存在的極少量的葉臘石殘留物及金剛石微粉生產過程中所使用的硅酸鹽分散劑。

早期的人造金剛石提純，通常是采用化學法除雜，即煮酸去除觸媒金屬，堿融去除葉臘石，耗酸/耗堿量大，生產效率低，污染嚴重。近年來，行業中廣泛采用電解法[1]回收金剛石合成塊中的大部分觸媒金屬，然后再采用其他物理/化學方法對電解后的產物進一步提純凈化，這種電解法適于金屬成分含量高、生產批量大的規?；a。但對于機械破碎的金剛石微粉來說，其中的雜質成分比例通常低于3%，不適于電解提純工藝；特別是爆轟法所生產的超細金剛石粉，其表面還含有相當數量的非金剛石碳，采用電解技術也無法去除。因此，行業中開發了許多超細金剛石微粉的化學提純技術，例如，有采用強氧化劑高錳酸鉀與高氯酸、氫氟酸、濃硫酸、濃硝酸、王水、強堿等強氧化性/腐蝕性介質[2-8]，對金剛石微粉表面的非金剛石碳、金屬觸媒成分、球磨鐵屑、殘余硅酸鹽等雜質進行高溫氧化等方式進行化學去除。為了快速除雜，傳統煮酸工藝中濃酸的加入量通常遠高于所需的化學計量比數量。但在高溫條件下采用強酸來進行提純處理，存在著耗能大、酸霧大、酸污染嚴重的環保問題。為此，需要開發金剛石微粉的非高溫煮酸的節能、環保凈化提純技術。

本文采用低溫氧化、常溫稀硫酸浸泡(浸泡殘液不排放，可進行環保轉化利用)、無機熔鹽除雜的技術工藝，對球磨破碎金剛石微粉進行高效提純，可大幅度減少酸用量，而且不產生酸霧及酸排放，整個處理過程對環境友好，無任何有害物質的排放，實現了金剛石微粉的綠色環保提純。

1 實驗方案

稱取主粒度分布為1～3 μm的機械破碎金剛石微粉原料5萬克拉，化驗分析其中的雜質總量為1.63%，采用下述實驗方法對其進行提純凈化處理。

實驗步驟包括：(1)金剛石微粉混合料的氣相氧化處理；(2)氧化物料的常溫稀酸浸泡及殘留酸液的環保轉化回收；(3)金剛石微粉的無機熔鹽凈化處理；(4)金剛石微粉的超聲凈化處理；(5)成品料干燥處理；(6)實驗結果綜合表征與分析。

首先，將機械破碎的金剛石微粉在馬弗爐中370℃～400℃加熱氧化2 h，將微粉中混雜的Fe氧化為Fe2O3。在常溫下，按稀硫酸摩爾數∶Fe摩爾數≈1.1∶1.0的設計比例，將氧化后的物料投入盛有濃度為10%稀硫酸溶液的耐酸料槽中浸泡2～4 h，移出固體物料并反復水洗至水溶液的pH≈7(沖洗水溶液回收至耐酸料槽中)，然后將微粉物料烘干。向耐酸料槽中的酸液中加入過量的鐵粉，確保酸液被完全中和轉化，隨后再將中和產物進行蒸發干燥處理，得到可回收利用的硫酸鐵/硫酸亞鐵鹽。

選取A、B、C三種具有不同熔點的水溶性無機鹽，按質量比A：40%～47%(低熔點)、B：40%～47%(低熔點)、余量為C(高熔點)的比例進行混合配制，將其熔融溫度調控在270℃～320℃。將上述干燥微粉物料及配好的A+B+C混合無機鹽按質量比1∶1的投料量置入氧化鋁陶瓷坩堝中，然后將坩堝置入馬弗爐中加熱至300℃，保溫2 h。冷卻后，將坩堝中的物料取出，投入純凈水中，使可溶性無機鹽完全溶入水中，超聲凈化處理后，待固體顆粒沉降，分離取出。如此反復處理至水溶液的pH=7,然后對經過超聲凈化的金剛石微粉進行干燥處理。使用后的無機鹽水溶液可以將水分蒸發干燥后反復使用多次，即可降低提純成本，又可實現綠色環保生產。

對生產工藝參數、質量控制參數及成本控制因素建立數據庫，進行大數據分析，再進行計算機優化計算，對關鍵節點數據進行要素控制，從而對生產流程進行全要素的優化控制，實現高效、高質、節儉的集約化生產。

對凈化處理前后的金剛石微粉采用掃描電鏡(SEM)形貌分析、掃描電鏡能譜(EDS)分析、X射線衍射分析(XRD)及電感耦合等離子體發射光譜分析(ICP)等方法來表征/檢測金剛石微粉的凈化處理效果。

2 結果討論

采用機械破碎法所生產的金剛石微粉，其中所含雜質主要是鋼球磨損所產生的Fe，由少量殘存葉臘石及分散劑等所帶入的Al、Si、Na等，以及極少量的破碎后暴露于金剛石表面的內部觸媒包裹體組分(主要為Fe、Ni)。行業中最簡便的傳統提純工藝是強酸/強堿處理：將金剛石與濃硫酸混合后加熱至200℃以上進行煮酸處理，以去除微粉混合料中的金屬組分,對煮酸處理后的物料進行水洗，去除可溶性的硫酸鐵鹽。通常，濃酸的加入量超過實際化學計量比的2倍以上，用后的殘余酸液需要用大量的堿進行中和，在此處理過程中均會產生酸/堿污染。

對于殘存的葉臘石組分，行業的常用方法是苛性鈉熔融法，即在高溫下苛性鈉與葉臘石作用，生成可溶于水的氯酸鈉與硅酸鈉，然后對物料進行水洗干燥。

上述的強酸/強堿除雜處理工藝，雖然簡便易行，成本較低，但存在嚴重的環境污染，需要進行環?；奶幚砑夹g改進。為此，本文開發了一種環保型的金剛石微粉提純技術工藝。

在提純處理前，為了更加清晰的了解機械破碎法所制備的金剛石微粉原料的雜質種類及其分布特點，本文首先對物料顆粒進行SEM形貌觀察分析及EDS成分分析，圖1(a)為破碎金剛石微粉原始物料SEM形貌圖，圖1(b)為其EDS元素能譜圖。

(a)金剛石微粉原料的SEM形貌圖

從圖1(a)中可以看出，金剛石微粉表面有許多形狀不規則的細碎雜質粘附物，圖1(b)則表明，EDS所測雜質元素主要為Fe和Al，而圖2則是金剛石微粉原料的EDS元素分布圖。

(a)EDS物料選擇區域

從圖2(c)可以看出，雜質元素Al雖然數量不多，但卻均勻彌散粘附于金剛石微粉表面，其與金剛石間的分離難度大；而雜質Fe則呈分離的單獨團塊狀形態存在，如圖2(d)，未與金剛石間形成粘連關系，易于去除。

針對機械法破碎金剛石物料中雜質Fe元素呈比表面積較大的細小塊狀的存在特點，文章改變了傳統的強酸加熱的處理方式，利用其比表面積大、易于快速氧化的特點，對金剛石微粉原料在空氣環境下加熱至400℃(不產生金剛石的氧化燒蝕)，保溫0.5～2 h的氧化處理，使Fe氧化為Fe2O3顆粒。圖3為金剛石微粉原料經加熱氧化處理后的SEM形態，圖4為氧化處理后物料的XRD圖譜。

圖3 金剛石微粉氧化處理后的SEM圖

從圖4可以看出，經氧化處理后，金剛石微粉中混雜的單質Fe元素已完全轉化為Fe2O3。實踐表明，在常溫下，稀硫酸與Fe2O3的反應速度要快于濃硫酸與Fe的反應速度，由此可提高生產效率。特別是采用此技術工藝后，酸的投入量是根據實際雜質含量，按所需的化學計量比進行配制，而無需過量使用，由此，與傳統的煮酸工藝相比，可將酸的用量減少70%以上，大幅度降低了酸污染傾向。

圖4 金剛石微粉原料氧化處理后的XRD圖

在常溫狀態下，采用稀硫酸浸泡氧化處理后的金剛石微粉原料，使Fe2O3轉化為可溶性的Fe2(SO4)3：

Fe2O3+ 3H2SO4= Fe2(SO4)3+ 3H2O

在密閉環境下，對稀硫酸浸泡處理后的物料進行水洗至水洗溶液呈中性狀態，水洗殘液均收集于耐蝕槽箱中。與傳統的煮酸工藝不同，在常溫的密閉環境中浸泡處理物料，不產生酸霧排放，少量的殘余酸液可被加入的過量超細鐵粉所中和，中和所得硫酸鐵鹽可進行回收銷售，實現凈化中間產物的增值利用，中和反應后沒有任何殘余酸液的存在，實現了微粉凈化處理過程的零污染排放。

將上述水洗干燥后的微粉物料與A+B+C混合無機鹽一同置于氧化鋁坩堝中，在空氣環境下加熱至270℃～320℃保溫2 h，自然冷卻后，將物料置入純凈水中進行反復超聲清洗。圖5(a)為經熔鹽凈化處理后金剛石微粉的SEM形態，圖5(b)為其XRD譜圖。

(a)熔鹽凈化處理后金剛石微粉SEM形貌

從圖5(a)可以看到，經過熔鹽凈化處理后，金剛石表面的粘附雜質已基本去除，圖5(b)的XRD圖譜也表明，凈化處理后的金剛石微粉中已不含金屬雜質成分。

為了進一步觀察驗證熔鹽凈化處理效果，又對熔鹽凈化處理的金剛石微粉進行了EDS元素能譜分析(圖6)，可以看出，金剛石微粉表面較為純凈，僅僅殘存少量的彌散分布于金剛石表面的Al元素，金剛石的純凈度>99.9%(非準確計量，可做定性分析參考)。

(a)元素選擇區域

取200克拉熔鹽凈化處理后的金剛石微粉，在1000℃下進行氧化灼燒，對殘余灰分進行ICP分析，其中的雜質元素Fe、Ni、Ca、Al、Si、Mg的含量分別為11.245×10-6、0.8500×10-6、5.0687×10-6、5.5637×10-6、18.136×10-6、2.2926×10-6，雜質總量已大幅度下降，金剛石微粉的純度可很好地滿足技術標準要求。需要說明的是，ICP分析結果中的Ca、Mg系由凈化水中帶入的雜質，Fe、Ni系由包裹于微粉顆粒內部的觸媒組分(在EDS及XRD測試中均難以體現)，而極少量的雜質元素Si可能以游離態的微細硅酸根離子的形式隨機散布于細顆粒金剛石微粉顆粒中，在EDS測試取樣微區范圍內并未發現，因而，也就未能在EDS譜圖中測出Si的譜線。

綜上，通過采用上述技術工藝，金剛石微粉原料的全部提純處理過程均可實施閉環管理，處理過程的中間產物可實施增值回收，實施終端沒有任何污染排放物，實現了金剛石微粉的高效、綠色、環保凈化處理。同時，逐步擺脫傳統的工藝習慣，利用計算機大數據分析處理技術，建立生產及質控的全流程參數數據庫，對數據進行計算優化處理，提取/控制要素參數來提高生產效率、穩定產品質量、降低生產成本。

3 結論

本文通過采用加熱氧化-酸泡中和-熔鹽凈化的組合處理技術工藝，對金剛石微粉原料進行提純凈化處理，取得了如下結果：

(1)摒棄了傳統的強酸化學除Fe工藝，通過采用加熱氧化的技術手段，在空氣環境下對金剛石微粉中的雜質Fe進行400℃氧化處理，得到中間反應產物Fe2O3。

(2)在常溫及封閉條件下，采用稀硫酸浸泡處理Fe2O3，使之轉化為可溶性的硫酸鐵，然后采用鐵粉中和處理稀硫酸，并回收利用硫酸鐵鹽，實現了凈化處理過程的無酸排放的環保效應。

(3)采用無污染的熔鹽凈化工藝，去除金剛石微粉中的Al、Si等雜質元素，并可實現無機鹽的重復利用，降低生產成本。

(4)經上述技術工藝處理后，金剛石微粉的純凈度極高，可很好地滿足不同工程應用領域的技術需求。