粘合劑性能對鋰離子電池循環性能的影響機理

陳 琴，馬晨翔，張旭東，鄧俊楷，王瑩澈

(1.西安機電信息技術研究所，陜西 西安 710065；2.西安交通大學，陜西 西安 710049)

0 引言

社會的快速發展和科技的日新月異，使得人們對于能源的需求越來越大，也對能量的持續供給提出了新的要求[1-3]。鋰離子電池作為在能源儲存和轉化方面存在巨大潛力的儲能技術，自20世紀50年代至今一直備受人們關注[4-6]。硅基負極材料因其具有較高的儲鋰容量和較低的電壓平臺，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一；然而，硅負極巨大的體積效應及較低的電導率以及與常規電解液的不相容性限制了其商業化應用。

當前，解決硅(Si)負極材料的一個策略是在鋰離子電池中，使用粘合劑復合硅顆粒，制備復合硅負極材料。其中粘合劑作為Si負極中的非電化學活性組分之一，既要能確保顆粒與顆粒之間的連接，也要維持電極與集流體之間的緊密接觸，以阻止電極從集流體上脫落，因此，粘結劑的性能對電池循環性能至關重要[7-9]。聚合物粘結劑直接在活性材料表面包覆可在電池循環過程中起到提升電極表面性能作用，因而備受關注[10-11]。尤其是聚丙烯酸(PAA)類粘結劑中含有較多的羧基，這些羧基能夠通過氫鍵與Si材料表面的一些官能團連接在一起，并能夠促進負極SEI膜的形成，能夠極大地改善Si負極的循環性能，因此PAA類的粘結劑是一種非常優異的Si負極的粘結劑。然而，之前關于PAA類粘結劑對電池性能的影響主要集中在其容量的實驗研究方面[12-13]，對于PAA粘結劑性能如何影響循環性能及其內在機理一直缺少深入的研究。

本文針對此問題，研究了PAA類粘結劑對電池循環性能的影響及其內在機理。

1 基于有限元分析的研究方法

有限元分析(finite element analysis，FEA)利用數學近似的方法對真實物理系統(幾何和載荷工況)進行模擬，利用簡單而又相互作用的元素(即單元)就可以用有限數量的未知量去逼近無限未知量的真實系統。

有限元分析是用較簡單的問題代替復雜問題后再求解。它將求解域看成是由許多稱為有限元的小的互連子域組成，對每一單元假定一個合適的(較簡單的)近似解，然后推導求解這個域總的滿足條件(如結構的平衡條件)，從而得到問題的解。

本文利用實驗結合有限元分析的方法，研究鋰(Li)電池充電過程中粘合劑性能對電池循環性能的影響及其微觀機理。通過實驗室實驗獲得幾種不同丙烯酸甲酯(MA)含量的PAA粘合劑材料力學性能，結合有限元分析方法建立Si負極材料失效模型，對粘合劑性能對Li電池充電過程中電池循環性能的影響及其微觀機理進行研究預測。該研究更深入、更直觀地揭示了粘合劑性能對電池性能影響的內在機理，對于Si負極鋰電池粘合劑的選擇具有指導意義。

2 實驗及有限元分析計算過程

2.1 粘合劑分子的合成以及力學性能測試

以丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)為單體，采用傳統自由基聚合方法，合成兼具軟硬鏈段的無規共聚P(AA-co-MA)。首先，將AA與MA溶解于去離子水中，然后加入過硫酸銨為引發劑，其中單體MA的加入量分別為AA的0%、10%、20%、30%、40%。反應前將混合溶液脫氣三次以去除反應中大量的氧氣。隨之，將反應瓶加熱到60 ℃，并反應1 h，得到目標共聚物分別為PAA、P(AA-co-10% MA)、P(AA-co-20% MA)、P(AA-co-30% MA) 、P(AA-co-40% MA)。為評價合成粘合劑的力學性能，將合成的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具(100 mm×30 mm×5 mm)中，在80 ℃風干爐中干燥過夜，制備聚合物薄膜并用萬能拉力機測試力學性能。

2.2 有限元計算

采用有限元分析方法對Si負極充Li過程中Si逐步演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5顆粒的膨大、擠壓、應力集中過程進行模擬，再現真實演化過程。利用規則理論模型，對粘合劑的性能影響電池循環性能的內在機理進行了分析。Si負極鋰離子電池微結構如圖1(a)所示，可以看到購買于中寧硅業的Si顆粒具有良好的尺寸均勻度，其直徑約為200 nm，且顆粒彌散分布于粘合劑中。

基于實驗結果，我們構建了有限元模型，如圖1(b)所示。深色區域為粘合劑，灰色球體為半徑為100 nm的Si顆粒。Si密度約為2.33 g/cm3, 粘合劑密度約為1.23 g/cm3, 導電炭黑密度約為0.02 g/cm3，實驗中制漿時質量比分別為8∶1∶1，計算得到Si顆粒體積分數約為 73.3%。因導電炭黑融于粘合劑中，模擬中忽略導電炭黑統一為粘合劑基體，則Si顆粒體積分數應上升。提出的有限元規則理論模型Si顆粒體積分數為78.6%，該數值與實驗數值接近且合理。同時，較高的Si顆粒含量使得初始狀態Si顆?；径枷嗷ソ佑|(圖1(a))，因此規則模型中初始狀態Si顆粒已相互接觸。采用平面應力分析，并通過修改INP文件加入場變量控制方法實現對充Li過程中Si負極材料性能連續變化的有效模擬。

圖1 Si負極鋰離子電池微觀結構Fig.1 Micro-structure of Si anode Li-ion battery

Si負極材料密度與體積膨脹參數來自相關實驗，彈性模量與泊松比來自第一性原理計算。具體參數如表1所示。

表1 有限元計算充Li過程中Si負極材料性能參數Tab.1 Performance parameter of Si anode in Li charging process finite element simulation

對比分析了5種不同粘合劑性能對保持率的影響，分別為PAA、P(AA-10% MA)、P(AA-20% MA)、P(AA-30% MA)、P(AA-40% MA)。粘合劑性能參數采用線性彈塑性模型擬合實驗結果，獲得了應力-應變曲線。

3 實驗和模擬結果分析與討論

3.1 粘合劑性能曲線及其對Si負極電池循環性能的影響

獲得的粘合劑應力-應變曲線如圖2所示。從圖中可以看到：純PAA粘合劑雖具有更高的彈性模量，但其延展性較差；隨著MA含量增加，粘合劑彈性模量逐漸降低；同時，添加MA后使得粘合劑屈服強度整體降低。對于材料的延展性，在MA含量由0%增加至20%時，粘合劑延展性顯著增加，但當MA含量高于30%后粘合劑延展性呈現相反趨勢。這與室溫下Si負極Li離子電池的循環性能的實驗結果一致。

圖2 不同粘合劑力學響應曲線Fig.2 Mechanical response curves of different binder

圖3即為采用5種不同MA含量的PAA粘合劑材料后Si負極Li離子電池室溫下的循環性能曲線。從圖3中可以看到，在循環初始階段，不同粘合劑的Li電池性能均有一定波動，這屬于活化階段。隨著循環次數增加，電池性能趨于穩定，此時粘合劑為P(AA-30% MA)的電池表現出更好的容量保持率。

圖3 室溫下Si負極Li離子電池循環性能Fig.3 Silicon anode cycle performance of Li-ions battery on room temperature

3.2 Si負極失效行為有限元分析結果

為了闡明粘合劑在Si負極充Li過程中的自修復機理，我們利用有限元分析，通過建立規則模型，分析了不同粘合劑性能對Si負極顆粒充Li過程中應力場演化和失效行為影響，建立了Si負極失效模型，揭示了粘合劑性能對電池循環性能影響的機理。充鋰過程中硅顆粒體積膨脹進而相互擠壓是導致硅顆粒粉化、電極破壞的主要因素之一，因此在本文中研究了硅顆粒在嵌鋰過程中產生的應力集中及應力分布對電池性能退化的影響。從力學角度來說，在脫鋰過程中，材料發生彈性可恢復變形，為應力/應變釋放過程，預計對材料性能影響較小，但是具體的情況還需要進一步研究分析。因此本文只考慮了充鋰過程的失效分析。

Si的抗壓強度為950 MPa。充Li過程中Si負極材料逐步演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5，各個中間相強度缺少文獻或實驗及計算參數，同時考慮Si為脆性材料，因此在分析中將Si顆粒及各中間相應力高于950 MPa區域認為是失效區域。

有限元模擬不同粘合劑Si負極顆粒充Li過程如圖4所示。由圖4可以看到，充Li過程中Li離子進入Si顆粒使其演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5，因體積膨脹導致不斷相互擠壓，產生更加嚴重的應力集中，Si顆粒局部區域出現失效(灰色區域)。當粘合劑為PAA時(圖4(a))，Si顆粒顯著的局部失效在Si轉變為LiSi時就已發生，在隨后的充Li導致相變過程中，失效區域將不會有明顯變化；而當粘合劑為P(AA-30% MA)時(圖4(b))，Si演化為LiSi時有非常微小的區域發生失效，并隨著進一步演化為Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5，失效區域略有增加，且整體對比PAA粘合劑時失效區域非常微小。

圖4 不同粘合劑Si負極顆粒充Li過程應力云圖Fig.4 Stress nephogram of Si anode particles with different binders during Li charging process

圖5所示統計了不同粘合劑的Si負極充Li過程中形成不同化合物的失效區域占Si負極分數，可以看到，粘合劑為PAA時，在形成LiSi時就有較高區域因顆粒擠壓而應力集中導致失效，并隨著充Li進行，在后續形成Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5時，失效分數基本保持不變。對于P(AA-10% MA)粘合劑，充Li過程的Si負極失效特征與PAA粘合劑保持一致，僅是失效分數整體較PAA粘合劑較低。當粘合劑為P(AA-20% MA)、P(AA-30% MA)及P(AA-40% MA)時，在形成LiSi時，Si負極失效分數整體較PAA及P(AA-10% MA)粘合劑的低，但隨著充Li過程進行，Si負極失效分數逐漸增加。值得注意的是以P(AA-30% MA)作為粘合劑時，充Li過程形成的各中間相化合物失效分數最低，這與圖3中P(AA-30% MA)粘合劑Li電池具有更優異的循環性能保持一致。

圖5 不同粘合劑性能對充Li過程中Si負極失效行為統計Fig.5 Statistics of different binder properties on the failure behavior of Si anode during Li charging

3.3 粘合劑性能影響電池循環性能的微觀機理

不同粘合劑所導致的Si顆粒失效行為完全不同，主要可歸因于粘合劑力學響應完全不同。以PAA和P(AA-30% MA)為例，PAA粘合劑本身彈性模量較高，在Si向LiSi轉變時，提供了較高剛度，導致Si顆粒嚴重應力集中，從而顯著發生失效。但PAA粘合劑又表現為脆性行為，約23 MPa應力即可失效，因此在Si轉變為Li12Si7就已局部失效，無法為Si顆粒提供有效剛度，Si顆?？梢暂^為自由的運動，同時Si負極材料逐步演化為Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5過程中，自身剛度逐步降低。尤其是由Si轉化為LiSi時剛度下降尤為明顯(彈性模量由90 GPa下降為52 GPa)，這也導致后續Si顆粒失效區域基本保持不變。而粘合劑為P(AA-30% MA)表現為典型的彈塑性行為，其相對較低的彈性模量以及屈服后剛度折減及適度的延展性，使Si顆粒并未受到周圍粘合劑強烈的約束，因而在充Li過程中，應力集中不明顯，失效區域也較少。盡管這里的有限元分析并未考慮循環充電過程，但可以預估的是，經多次循環充放電之后，由于疲勞效應，PAA粘合劑電池中Si顆粒將發生大面積失效，而P(AA-30% MA)粘合劑中的Si顆粒失效區域有限，從而可表現出更優異的循環性能。

基于以上粘合劑性能對電池循環性能的影響及其微觀機理的分析，電池設計要充分考慮粘合劑的力學響應。優異的粘合劑應具有低模量、低屈服強度、合適的延展性，并應避免強加工硬化的力學響應。

4 結論

本文基于有限元分析研究了PAA類粘結劑對電池循環性能影響機理。利用實驗方法對幾種不同MA含量的PAA粘合劑材料力學性能進行分析，并利用有限元分析的方法對粘合劑性能對Li電池充電過程中電池循環性能的影響及其微觀機理進行研究預測。結果表明，Si負極材料在持續充Li時演變為不同的中間相，體積膨脹導致顆粒相互擠壓與失效，粘合劑力學性能對其局部失效影響顯著。具有低模量、低屈服強度、良好延展性，無加工硬化力學特性的粘合劑基體有益于Li離子電池循環保持率。