含晶界單層過渡金屬硫化物的壓電效應研究

王 東，浦鳴杰

（南京航空航天大學航空學院，南京 210016）

隨著航空航天科技的不斷發展，傳感器、控制器等智能器件在各類飛行器以及結構健康監測中發揮著舉足輕重的作用，這些器件的構成大多以壓電材料為主［1-3］。自2004 年石墨烯問世以來［4］，越來越多的二維材料被制備出來，其中單層過渡金屬硫 化 物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）以其優異的物化性質受到廣泛的關注和研究［5-7］，單層TMDs 具有三原子層結構，由于其不具有中心對稱性，因此具有壓電效應［8-9］。

關于TMDs的壓電效應國內外專家學者做了大量的研究工作。Duerloo 等［8］通過基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）DFT 的第一性原理計算了6 種單層TMDs 的壓電系數，發現其產生的壓電響應要優于傳統的無機壓電材料和氮化硼（Boron nitride，BN），并且呈現出單調的周期趨勢，即隨著硫族元素相對原子質量的增加壓電系數逐漸增大。Blonsky 等［10］通過基于DFT 的第一性原理計算了包括單層TMDs 在內的37 種二維材料的面內壓電系數和其中5種材料的面外壓電系數，通過比較15 種TMDs 的壓電系數，發現其與硫族原子和金屬原子極化率的比值成比例。Zhou等［11］發現對于奇數層的MoS2薄片，由于缺少中心對稱性，因此存在壓電響應，而對于偶數層MoS2薄片，由于結構存在中心對稱性，因此沒有表現出壓電響應。Dong 等［12］計算分析了單層以及多層具有2H 相結構的“雙面神”Janus MXY（M=Mo/W，X/Y=S/Se/Te，金屬原子M 夾在兩側不同種類的硫族元素X/Y 之間）的壓電效應，對于單層MXY，通過單軸拉伸可以產生較強的面內壓電響應，而離面壓電響應較弱；對于多層MXY，可以獲得較強的離面壓電響應，其中MoSTe的離面壓電系數最大，為10.575 pm/V。Wu 等［13］利用一種由單層MoS2組成的柔性裝置首次通過實驗觀測到了二維MoS2的壓電特性，該柔性裝置被周期性地拉伸和釋放就會在外部電路中產生交替性的壓電輸出。最近，Dai等［14］利用由類似蝴蝶形狀的含晶界的單層MoS2組成的柔性裝置通過實驗發現晶界可以增強單層MoS2的壓電效應，與不含晶界的單層MoS2相比，其壓電輸出功率提高了約50%。

在單層TMDs 的制備過程中，難免會產生缺陷，其中晶界是常見的一種缺陷結構［15-17］。研究發現，晶界可以調控單層MoS2的磁性［17］和帶隙［18］，雖然實驗中發現含晶界單層MoS2的壓電效應要優于不含晶界的單層MoS2，但是沒有測出其壓電系數，也并沒有給出其影響機理［14］。本文通過基于的第一性原理計算了72 種單層TMDs 的壓電系數，其中包括6 種不含缺陷的單層TMDs、6 種含晶界的單層TMDs、30 種不含晶界的橫向TMDs 異質結構和30 種含晶界的橫向TMDs 異質結構，結果發現晶界的存在可以有效增強單層TMDs 的壓電效應，并且闡明了晶界對單層TMDs 壓電效應的影響機理。

1 原理與方法

1.1 二維材料的壓電效應

壓電效應本質上是極化和應變之間的線性耦合，即應變產生極化［10，19］

式中：Pi、eijk、dijk、εjk、σjk分別為極化強度張量、壓電應力系數張量、壓電應變系數張量、應變張量和應力張量。

根據固體物理理論，材料的彈性模量Cijkl是四階張量，即

二維材料的彈性模量張量Cijkl以及壓電系數張 量eijk和dijk可 以 分 別 轉 化 為Cij、eij、dij。在 本 文中，單層TMDs 具有D3h點群對稱性，因此Cij、eij和dij有

式中下標x、y表示x方向和y方向。

1.2 建模與計算

初始模型的建立在Materials Studio 中進行，結構的弛豫、靜態自洽以及極化計算等均是在基于DFT 并 且 采 用PBE Perder-Burke-Ernzerhof 交 換相關泛函和投影綴加波（Projected augmented wave，PAW）的原子尺度材料模擬的計算機程序包（Vienna Ab-initio simulation package，VASP）［20-21］中實現。

（1）建立模型

在Materials Studio 中構建初始模型并導出原子坐標，如圖1（a～d）所示分別為單層MX2、單層MX2+NY2橫向異質結、單層含晶界MX2（GB）以及單層含晶界MX2+NY2（GB）橫向異質結，NY2表示異質結構，其中M/N=Mo/W，X/Y=S/Se/Te，綠色虛線矩形框代表一個單胞，x和y方向為周期性結構，z方向為真空層。粉色的原子表示M，綠色的原子表示N，橙色的原子表示X，黃色的原子表示Y。

圖1 單層的優化構型Fig.1 Relaxed monolayer structures

（2）結構弛豫

首先采用共軛梯度法優化晶格常數，然后固定晶格常數，優化原子位置，其中平面波截斷半徑均設置為500 eV，k點使用3×3×1 的Γ網格，收斂準則采用力收斂準則，即每個原子上的力要小于0.01 eV/?，能量收斂精度為10-5eV。為了消除層間的相互作用，真空層厚度均在20 ? 以上。

（3）自洽計算

在結構弛豫的基礎上，增加k點網格劃分密度，使用5×5×1的Γ網格進行自洽計算。

（4）極化計算

在y方向施加5 組不同的單軸拉伸應變，采用Berry phase［22］方法，計算相對模型質心的y向偶極矩Dy和極化強度Py。

2 結果分析

為了確保含晶界單層TMDs 在熱力學上穩定，按照式（4）計算了6 種單層MX2（GB）的形成能Efunit，其定義為

式中：Efunit為單位MX2的形成能，μM為金屬元素M的化學勢，μX為硫族元素X 的化學勢，m為M 原子的數量，M 和X 的化學勢μ見表1。表2 列出了6種單層MX2（晶界（Grain boundary，GB））的晶格參數a（x方向）、b（y方向）和形成能Efunit，可以發現，所有單層MX2（GB）的形成能均為負值，說明其形成過程是放熱反應，因此均具有熱力學穩定性。

表1 金屬元素M 和硫族元素X 的化學勢Table 1 Chemical potential of transition metal elements M and chalcogens X

表2 單層MX2(GB)的晶格參數a、b 和形成能EfunitTable 2 Lattice parameters a, b and formation energy Efunit of monolayer MX2(GB)

如 圖2 所 示 為6 種 單 層MX2（晶 界（Grain boundary，GB））在y方向受到單軸拉伸作用時引起的極化強度Py與應變εy的關系，其斜率即為壓電應力系數eyy，可以發現，在相同應變作用下，單層MoTe2（GB）的極化最強，單層WS2（GB）的極化最弱。表3 列出了6 種含晶界TMDs 和6 種不含晶界單層TMDs 的彈性模量Cyy、Cxy和壓電應變系數dyy值。

圖2 不同單軸應變下6 種單層MX2(GB)的極化強度Py與應變εy的關系Fig.2 Polarization Py of six kinds of monolayer MX2(GB)under different uniaxial strain εy

表3 含晶界TMDs 和不含晶界單層TMDs 的彈性模量Cyy、Cxy(單位：N/m)和壓電系數dyyTable 3 Elastic modulus Cyy, Cxy and piezoelectric coefficient dyy of monolayer TMDs with GBs and TMDs without GBs

圖3 所示為36 種含晶界單層TMDs 和36 種不含晶界單層TMDs 的壓電應變系數dyy對比。結果表明，含晶界單層TMDs 的dyy值均大于其對應的不含晶界單層TMDs 的dyy值。其中，單層MoTe2（GB）的dyy最大，為11.17 pm/V，與單層MoTe2（8.74 pm/V）相比增大了約27.80%，由此可見，晶界的存在可以有效地提高單層TMDs 的壓電系數。并且單層MoTe2（GB）的壓電系數是六方氮化硼（0.60 pm/V）的19 倍，是α-石英（2.30 pm/V）的5倍。另外，dyy的變化呈現相同的周期趨勢，對于同一金屬元素M，隨著硫族元素X 相對原子質量的增加dyy值逐漸增大，即MTe2＞MSe2＞MS2；對于同一硫族元素X，隨著金屬元素X 相對原子質量的減小dyy值逐漸增大，即MoX2＞WX2。

圖3 壓電系數對比Fig.3 Comparisons of piezoelectric coefficients of monolayer

為了闡明晶界對單層MX2壓電效應的影響機理，本文提出晶界的存在導致單層TMDs 產生了面內的撓曲電效應。為了驗證這一觀點的正確性，以單層MoTe2（GB）為例，如圖4（a）所示，以Mo 原子為中心，定義面內的應變梯度Δε為

圖4 Mo 原子應變梯度的定義以及Mo 原子偶極矩隨應變梯度的變化關系Fig.4 Definition of strain gradient of Mo atoms and dipole moments of Mo atoms with strain gradients

為了進一步分析由晶界導致的撓曲電效應對單層TMDs 的影響，計算了單層MoTe2（GB）的能帶結構和態密度并與單層MoTe2的能帶結構進行了對比，如圖5 所示。結果表明，晶界的存在會在費米能級附近引入若干局域態，該局域態的電荷主要來源于Mo 原子的d軌道。圖6 所示為單層MoTe2（GB）和MoTe2價帶頂（Valence band maximum，VBM）以及導帶底（Conduction band maximum，CBM）的電荷密度分布，可以發現，晶界導致的撓曲電效應會引起電荷產生明顯的非均勻分布，并在晶界位置發生聚集。

圖5 單層MoTe2(GB)和MoTe2的能帶結構Fig.5 Energy band structure of monolayer MoTe2(GB) and monolayer MoTe2

圖6 單層MoTe2(GB)和MoTe2價帶頂和導帶底的電荷密度分布Fig.6 Charge density distribution of VBM and CBM of monolayer MoTe2(GB)and MoTe2

綜上所述，晶界的存在會導致單層TMDs 中產生非均勻應變，即存在應變梯度，從而激發了面內的撓曲電效應，這就是晶界增強單層TMDs 壓電效應的原因。

3 結 論

基于DFT 理論，本文計算了36 種含晶界單層TMDs 和36 種不含晶界單層TMDs 的壓電系數并進行了對比，結果表明晶界的存在會增強單層TMDs 的壓電效應，其中，MoTe2（GB）的壓電系數最大，為11.17 pm/V，這是由于晶界的存在會使單層TMDs 產生非均勻應變，即存在應變梯度，從而激發撓曲電效應導致的，而且撓曲電效應會引起電荷產生非均勻分布，使得大量的電荷聚集在晶界位置。除了晶界本身對單層TMDs 壓電效應具有重要影響，探究晶界密度對單層TMDs 壓電效應的影響也具有重要意義，可以在后續工作中開展進一步的研究。本文的研究結果為晶界增強單層TMDs 的壓電效應提供了新的視角。