阻燃劑四溴雙酚A生產廢水的資源化處理

邵維敏，邱 煒，楊昕達，周青云，李 昊，王 昶

(1. 天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457；2. 天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司，天津 300450)

四溴雙酚A(TBBPA)[1]是目前比較常用的溴化阻燃劑，約占全球溴化阻燃劑市場60%的份額[2]，其廣泛應用于電子產品以及塑料等高分子材料的生產中[3]．四溴雙酚A具有親脂性[4]，能夠在生物體內富集，同時作為內分泌干擾物，會對多種生物產生毒性作用[5]，嚴重危害人類健康．在四溴雙酚A的生產過程中排放出的廢水具有較高的化學需氧量(COD)，廢水中含有四溴雙酚A及其生產過程中產生的副產物．廢水中的污染物大部分為帶苯環的有機物，結構相對穩定，這些物質的存在導致廢水 BOD(生物需氧量)/COD一般在 0.1 以下，可生化性很差，COD高達上萬毫克每升；此廢水中含有濃度較大的溴離子(約3g/L)和硫酸鹽(約15g/L)，并具有較強的微生物毒性．處理四溴雙酚A的傳統方法主要有熱解[6]、光化學轉化[7]、光催化、高級氧化[8]和多效蒸發[9]等．在實際應用中，這些方法不僅成本高，而且難以取得良好的處理效果，這為四溴雙酚A生產行業的發展帶來了技術性難題，該難題亟待解決．

本研究針對阻燃劑四溴雙酚A的生產廢水，使用氣相色譜-質譜聯用儀，對生產廢水中散發出的刺激性氣體以及難以生化處理的有機污染物進行定性和定量分析，同時對廢水的濁度、pH、電導率以及鹽度進行分析；在此基礎上，對廢水中的副產物通過酸化析出的方法加以回收，并考察pH對副產物收率的影響；使用光催化降解深度處理技術，研究曝氣、不同H2O2投加量和紫外光光照時間對副產物2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚和具有強烈刺激性氣味的2，4，6–三溴苯酚降解的影響，為該行業生產廢水資源化有效處理提供新的途徑．

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

實驗所用的四溴雙酚A生產廢水取自天津長蘆漢沽鹽場有限責任公司的生產基地，為深褐色液體，帶有強烈的刺激性氣味，其組成未知．經測定，此廢水pH7.8、濁度50NTU、電導率32.4μS/cm、鹽度20.1、COD 10200mg/L、BOD 213mg/L、溴離子質量濃度3030mg/L、硫酸鹽質量濃度14956mg/L，此廢水BOD與COD的比值很小，屬于難以生化降解的工業廢水．

1.2 試劑與儀器

濃硫酸，優級純，天津市風船化學試劑科技有限公司；質量分數30%的H2O2溶液，分析純，天津市政成化學制品有限公司；正己烷，色譜純，天津渤化化學試劑有限公司；三溴甲烷標準樣品，色譜純，阿拉丁試劑有限公司．

六聯同步混凝攪拌器，江蘇金壇城西瑞昌實驗儀器廠；pHS–3E型pH計，上海儀電科學儀器有限公司；Turb 550型濁度計、Cond 3310型電導率儀，德國WTW公司；GCMS–QP2010-ultra型氣相色譜-質譜聯用儀，日本島津公司；CY–GHX–AC型光催化反應裝置，上海那艾精密儀器有限公司．

1.3 酸化分離實驗

取250mL生產廢水置于燒杯中，一邊攪拌一邊緩慢滴加質量分數為5%的硫酸溶液；通過pH計監測滴加量，直到溶液pH達到設定的范圍；在攪拌器轉速為55r/min的情況下緩慢攪拌10min，靜置30min，測量上清液的濁度、電導率和鹽度；將上清液及絮體轉移至250mL量筒中，記錄絮體沉降高度隨時間的變化情況，溶液底部的絮體使用0.45μm的微孔濾膜進行過濾，過濾后的濾渣于105℃下進行烘干并稱量其質量．

1.4 光催化反應實驗

取50mL酸化分離后的上清液，加入石英比色管中，再加入質量分數為30%的H2O2溶液，然后置于光催化反應裝置的轉盤中．光催化反應裝置示意圖如圖1所示．光催化反應裝置主要由光催化反應器、電控裝置、曝氣裝置以及恒溫水浴環流裝置組成．曝氣頭安裝在石英管底部，實驗過程中控制曝氣量為1.0L/min，用紫外光(汞燈，功率1000W)照射石英比色管，反應結束后試樣保存在100mL的試劑瓶中，觀察實驗現象并取樣分析．

圖1 光催化反應裝置示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reaction apparatus

1.5 分析與測試

原水和實驗每一環節所取的水樣都利用Turb550型濁度測試儀、Cond 3310型電導率儀和頂空氣相色譜測定其濁度、電導率、鹽度和揮發性氣體的組成．為了滿足氣相色譜–質譜聯用儀的分析要求，對所有樣品都使用色譜純的正己烷進行萃取，取50mL水樣和5mL正己烷，置于分液漏斗中，振蕩、靜置，分離出水相后制成樣品進行后續測定．為了對光催化反應產物三溴甲烷進行定量分析，使用三溴甲烷標準品，配制成不同濃度的標準溶液，然后在氣相色譜–質譜聯用儀上進行分析，制作濃度與峰面積的標準曲線，再根據實際測定的峰面積計算出水溶液中三溴甲烷的濃度．

色譜條件：載氣為氦氣，柱流量為1mL/min，吹掃氣流量為3.0mL/min，柱箱溫度為40℃，進樣口溫度為320℃．

質譜條件：離子源溫度為220℃，接口溫度為250℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍為質荷比35～600.

2 結果與討論

2.1 四溴雙酚A生產廢水的水質分析

從企業取來的廢水，其組成未知，通過分析四溴雙酚A生產工藝，得知該廢水為復雜的綜合廢水．該廢水在酸化后會析出顆粒物，過濾掉析出的顆粒物后，將廢水pH調至7左右，廢水仍然伴有強烈的刺激性氣味．針對這一復雜廢水，應先對廢水中散發刺激性氣味的物質和難以生化降解的物質的組成進行分析．

四溴雙酚A生產廢水的頂空氣相色譜圖如圖2所示．由圖2可以看出：廢水中的揮發性物質主要有氯苯、2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚以及2，4，6–三溴苯酚．其中2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚以及2，4，6–三溴苯酚是具有一定阻燃效果的物質，具有商業應用價值．氯苯是生產四溴雙酚A過程中反應物的溶劑，因被水夾帶而存在于廢水中．經過對上述有機物化學特性的調查，得知強烈刺激性氣味主要來自2，4，6–三溴苯酚，從出峰面積可知，它在生產廢水中的含量最高．

圖2 四溴雙酚A生產廢水的頂空氣相色譜圖 Fig. 2 Top air chromatogram of tetrabromobisphenol A production wastewater

四溴雙酚A生產廢水稀釋5倍且經正己烷萃取后樣品的色譜圖如圖3所示．由圖3可知，生產廢水中所含有機物為甲苯、氯苯、2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚以及2，4，6–三溴苯酚．廢水中所含的甲苯可能是工業用氯苯中所含的雜質．由峰面積的大小可知，這5種物質的峰面積所占比例分別為1.26%、2.01%、12.13%、6.03%和72.95%；具有刺激性氣味的2，4，6–三溴苯酚所占的比例最高，是另外4種有機物峰面積總和的3倍多．

圖3 四溴雙酚A生產廢水稀釋5倍且經正己烷萃取后樣品的色譜圖 Fig. 3 Chromatogram of the sample of tetrabromobisphenol A production wastewater diluted 5 times and extracted with n-hexane

2.2 pH對有機污染物去除效果的影響

向250mL生產廢水中逐漸滴加質量分數為5%的硫酸溶液，滴加硫酸溶液后生產廢水的pH變化如圖4所示．由于廢水組成復雜，且含有大量的鹽類物質，隨著硫酸溶液的不斷加入，pH也在不斷降低；先緩慢降低，后呈現急劇下降，在pH＝3后再緩慢下降，這一現象符合酸堿滴定的規律．在pH＝3的時候，pH變化曲線出現一個拐點，pH小于3之后，降低相同pH所需的硫酸溶液體積又會急劇增加．

圖4 生產廢水pH隨H2SO4溶液加入量的變化曲線 Fig. 4 Variation curve of pH of production wastewater with the dosage of H2SO4 solution

生產廢水在不同pH下酸析出后的狀態如圖5所示，水樣的靜置時間均為2h．由圖5可知：隨著pH的降低，溶液的顏色由深褐色轉變為淡黃色；當pH低于3.1時，沉淀物絮體變得松散，絕對質量反而減少；在pH為1.4時，絮體更加細小，有明顯被溶解的現象．經過對不同pH酸析出的沉淀物進行測定后發現，在pH為3.1時，沉淀物最多，可達5.2g/L．

圖5 生產廢水在不同pH下酸析出后的狀態 Fig. 5 State of production wastewater after acid precipitation at different pH

對pH為3.1條件下處理后水樣的上清液稀釋2倍，再用正己烷進行萃取，使用氣相色譜-質譜聯用儀進行分析，得到的色譜圖見圖6．由圖6可知：生產廢水經過酸析出后，不僅可以獲得有價值的有機物，而且可以大幅降低廢水中有機污染物的濃度，與酸化沉降前的生產廢水(圖3)相比，甲苯、氯苯、2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚以及2，4，6–三溴苯酚的去除率分別為81.0%、70.7%、64.76%、54.26%和90.52%，具有刺激性氣味的2，4，6–三溴苯酚在酸析出后，得到了很好的去除，廢水氣味也明顯變弱．

圖6 pH為3.1時上清液稀釋2倍并經正己烷萃取后樣品的色譜圖 Fig. 6 Chromatogram of the sample after the supernatant was diluted twice at pH 3.1 and extracted with n-hexane

2.3 H2O2作用下的光催化降解對酸化后上清液的處理效果

在pH＝3.1的酸化條件下，水樣會出現大量的酸析出物質，經過固液分離后，2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚以及2，4，6–三溴苯酚在水樣中仍有殘余，仍然難以通過生化方法加以降解．通過對生產工藝的調研，發現在廢液中含有部分氫溴酸，在處理過程中可以充分利用這些氫溴酸．本研究結合實際，通過光催化降解，在H2O2和紫外光作用下，將酸化后殘留在水相中的有機物定向轉化為有機化學品三溴甲烷，變廢為寶，進一步為后續的生化處理降低負荷．

2.3.1 H2O2投加量對光催化反應產物分布的影響

通過加入硫酸溶液，將四溴雙酚A生產廢水的pH調節為3.1，然后取50mL酸化分離后的上清液在光催化反應裝置中進行光催化反應，在加入不同體積(2、3、5、7mL)質量分數30%的H2O2溶液的情況下，使用紫外光連續照射2h后，光催化降解對上清液的處理效果如圖7所示．由圖7可知：隨著H2O2投加量的增大，溶液顏色由原來的棕紅色逐漸變為無色．并且，在實驗過程中發現加入H2O2溶液后，隨著紫外光照射時間的延長，原始的刺激性氣味逐漸消失，三溴甲烷的氣味逐漸增強．

圖7 不同H2O2投加量下光催化反應后上清液的溶液狀態 Fig. 7 Solution state of the supernatant after photocatalytic reaction under different H2O2 dosages

將在質量分數30%的H2O2溶液加入量為3mL和5mL、光照2h條件下光催化反應后的上清液用正己烷進行萃取，使用氣相色譜-質譜聯用儀分析光催化反應后的產物分布，結果如圖8所示．

圖8(a)中3、4、6、7、9、10、11和12號譜峰對應的物質分別為3–己酮、2–己酮、3–己醇、2–己醇、三溴甲烷、1，1–二溴丙酮、1，1，1–三溴丙酮和2，4，6–三溴苯酚．三溴甲烷的峰面積占整個譜圖峰面積的82%；與酸析出后上清液的色譜圖(圖6)相比，2，4，6–三溴苯酚的峰面積變得更小，該物質去除率為98.1%，2，4–二溴苯酚和2，6–二溴苯酚的譜峰完全消失，它們的去除率為100%；這些物質主要轉化為三溴甲烷、3–己酮、2–己酮、1，1–二溴丙酮和1，1，1–三溴丙酮，其中大多數轉化為三溴甲烷．

如圖8(b)所示，質量分數30%的H2O2溶液加入 量為5mL時，2，4，6–三溴苯酚、3–己酮、2–己酮和1，1，1–三溴丙酮的譜峰也完全消失，它們的去除率為100%，定向轉化為三溴甲烷和極少量的1，1–二溴丙酮；此時三溴甲烷的峰面積占總峰面積的97.1%，從而可知光催化降解產物三溴甲烷是一個重要的中間產物，隨著光催化反應進一步進行，在污染物轉化為三溴甲烷后，三溴甲烷會進一步轉化為二氧化碳和溴化物，所以控制H2O2投加量顯得極為重要．

圖8 不同H2O2投加量下上清液光催化反應后的產物分布Fig. 8 Product distribution after photocatalytic reaction of the supernatant with different H2O2 dosages

在質量分數30%的H2O2溶液加入量(未加入、加入2、3、5、7mL)不同、紫外光連續照射2h條件下，光催化氧化后上清液中2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚、2，4，6–三溴苯酚以及產物三溴甲烷的含量變化見表1．

表1 紫外光照射2h下，不同H2O2投加量對光催化降解反應后產物含量的影響 Tab. 1 Effects of different H2O2 dosing amounts on the content of substances after photocatalytic degradation reactions under 2 h of ultraviolet light irradiation

由表1可知：隨著H2O2投加量的增加，2，4–二 溴苯酚、2，6–二溴苯酚、2，4，6–三溴苯酚都得到了降解，當H2O2溶液的加入量為5mL時，這些有機物幾乎完全消失，而產物三溴甲烷的含量相應增加，此時可以獲得5.07g/L的產物．質量分數30%的H2O2溶液加入量為7mL時，雖然得到的三溴甲烷更多，但2，4，6–三溴苯酚殘留較多，降解不夠完全，這主要是由于過量的H2O2在紫外光作用下產生大量的羥自由基(·OH)，它們與H2O2發生反應而淬滅．相比之下，質量分數30%的H2O2溶液加入量為5mL、2h光催化的操作條件為最佳．在該條件下對已被萃取的溶液再用正己烷按10∶1的比例進行萃取，通過色譜分析可以確認，溶液中還殘留0.52g/L的三溴甲烷，因此在最佳條件下這兩項相加可獲得5.59g/L的三溴甲烷．這一定向光催化降解過程不僅可以把這些難以生化降解、危害身體健康的污染物降解，而且可以使污染物轉化為可以有效分離的三溴甲烷．

2.3.2 紫外光照射時間對光催化反應產物分布的影響

在沒有紫外光作用下，單獨加入質量分數30%的H2O2溶液，·OH的產生極為有限，很難對廢水中的帶有苯環的副產物進行降解．在質量分數30%的H2O2溶液加入量為2mL、不同紫外光照射時間的情況下，上清液處理后的效果如圖9所示．

圖9 不同紫外光照射時間下光催化反應后上清液的溶液狀態 Fig. 9 Solution state of the supernatant after photocatalytic reaction under different UV irradiation time

由圖9可知：在質量分數30%的H2O2溶液加入量為2mL時，隨著紫外光照射時間的延長，溶液的顏色逐步變淡，當照射時間為4h時，顏色基本消除，對樣品氣味進行分析，發現刺激性氣味也消失，取而代之的是三溴甲烷的氣味；照射時間為5h時，溶液更加清澈透明，氣味同樣是濃濃的三溴甲烷氣味．

正己烷萃取后，經氣相色譜-質譜聯用儀進行測試分析，得到的色譜圖如圖10所示．圖10中5、6和7號譜峰對應的物質分別為三溴甲烷、1，1–二溴丙酮和1，1，1–三溴丙酮．與酸化分離后上清液的色譜圖(圖6)進行對比不難看出，溶液中氯苯、2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚和2，4，6–三溴苯酚均已消失，而三溴甲烷含量急劇增加，其峰面積占總峰面積的81.3%，溶液中含有3.12g/L的三溴甲烷．這就說明，雖然紫外光照射時間越長，光催化降解就越完全，但中間產物的產率也會降低，所以適當控制H2O2投加量和紫外光照射時間，有利于控制中間產物的產生．

圖10 上清液光催化反應5h后的產物分布(2mL H2O2溶液) Fig. 10 Product distribution of supernatant after 5 hours of photocatalytic reaction(2mL H2O2 solution)

2.3.3 曝氣對光催化反應降解效果的影響

在質量分數30%的H2O2溶液加入量為2mL、紫外光照射4h的條件下，曝氣與不曝氣對降解效果的影響如圖11所示．

圖11 曝氣和不曝氣的降解效果對比 Fig. 11 Comparison of degradation effect between aeration and non aeration

沒有曝氣的樣品溶液仍然帶有淡黃色，氣味混雜；而曝氣的樣品清澈透明，具有強烈的三溴甲烷氣味．這是因為在紫外光照射的作用下，對于加入H2O2的光催化降解體系容易產生活性很高的·OH，但與此同時·OH也會與H2O2發生作用而淬滅，因此為了降低·OH與H2O2之間的作用概率，選擇通過曝氣進行擾動和混合，使更多的·OH作用于有機化合物的降解．另外，也有可能是空氣所提供的氧氣在水溶液的催化體系中生成單線氧(1O2)[10]，這也有效地促進了有機化合物的降解．由H2O2光催化降解的結果(圖8)可知，光催化反應降解不完全時，不僅殘余2，4，6–三溴苯酚，而且會產生2–己酮、3–己酮這些物質；2–己酮和3–己酮為淡黃色物質，從未曝氣樣品的顏色可以看出，沒有曝氣情況下光降解是不充分的，如進行進一步的光催化降解，污染物會轉化為無色的三溴甲烷．因此，在H2O2和紫外光降解系統中，曝氣就顯得格外重要，它促進了光催化反應．

3 結 論

(1)四溴雙酚A生產廢水中含有的有機物主要有2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚和2，4，6–三溴苯酚，其中2，4，6–三溴苯酚具有強烈的刺激性氣味和毒性；酸化分離過程的最佳pH為3.1，此時酸析出對以上3種物質的去除率分別為64.76%、54.26%和90.52%，每升廢水回收有價值的沉淀物5.2g，有效降低了后續處理的負荷．

(2)光催化降解的深度處理可充分利用溶液中的氫溴酸，進一步使殘余的有機物定向轉化為有機化學品三溴甲烷，在曝氣、加入質量分數30%的H2O2溶液5mL和紫外光照射2h的最佳操作條件下，殘余的2，4–二溴苯酚、2，6–二溴苯酚和2，4，6–三溴苯酚的去除率為100%，每升廢水還可以獲得5.59g的三溴甲烷．

(3)在H2O2和紫外光的光催化體系中，曝氣的擾動和混合抑制了·OH的淬滅，有利于光催化反應的 進行．