磷石膏酸解凈化中試研究

楊 陽

（貴州開磷集團股份有限公司 礦肥公司，貴州 開陽 550302）

0 引言

為實現磷石膏大規模綜合利用，保證磷石膏綜合利用項目的可實施性，貴州開磷集團股份有限公司礦肥公司同中國科學院過程研究所進行戰略合作，開展磷石膏深度凈化后還原分解制備活性氧化鈣和硫酸技術研究，其中試過程僅僅涉及硫酸鈣的還原分解及洗滌凈化過程，工業放大過程容易控制。

1 磷石膏酸解凈化原理

濕法磷酸生產過程產生的磷石膏中除含有硫酸鈣之外，還含有硅、磷、鋁、鐵等多種雜質。這些雜質的存在不僅抑制了硫酸鈣的還原分解，而且導致硫酸鈣還原分解過程所得活性氧化鈣產品雜質含量高、有效組分含量低、品質差。基于此，根據CaSO4-H2SO4-H2O 體系中CaSO4穩定性（見圖1），磷石膏料漿在w（H2SO4） 30%～35%的稀硫酸體系中，90 ℃條件下會發生溶解-再結晶反應［1］，磷石膏中的二水硫酸鈣完全轉化為無水硫酸鈣，并同步將磷石膏中的磷雜質完全轉化為可溶性磷溶出，返回濕法磷酸生產過程，由此實現磷資源的高效回收，同步將磷石膏中包裹及黏附的部分磷、氟、硅、鋁、鐵等雜質有效脫除，獲得高純度、高白度的無水硫酸鈣晶體，可實現w（H2SO4）30%～35%的硫酸完全循環使用。

圖1 CaSO4-H2SO4-H2O體系中CaSO4穩定性

2 實驗目標、工藝路線及主要工藝指標

2.1 實驗目標

每小時處理磷石膏折固2 000 kg（1.44 萬t/a）。實驗過程磷石膏經酸解轉晶凈化后所得無水石膏的質量要求為：w（殘磷）≤0.3%，w（F）≤0.1%，w（硫酸）≤0.1%，w（CaSO4）＞92%。

2.2 工藝路線

磷石膏料漿由石膏料漿輸送泵輸送至料漿預熱槽，通入蒸汽預熱至60 ～70 ℃，然后自流至一級酸解槽，同時將w（H2SO4）98%的硫酸加入一級酸解槽中，借助硫酸的稀釋熱與蒸汽的熱量，保持反應溫度≥90 ℃，反應后的物料溢流至二級酸解槽，通入蒸汽加熱，進一步反應。料漿預熱槽、一級酸解槽與二級酸解槽均設置氣體出口管線，氣體進入尾氣吸收系統（由酸霧凈化泵、酸霧吸收塔和酸霧吸收風機構成），用水吸收氣體中的氟與硫酸酸霧，吸收后的液體定期輸送至原磷酸工序。二級酸解槽反應后的料漿由酸解泵輸送至酸解壓濾機，濾餅被壓榨系統（壓榨槽和壓榨泵構成）進一步壓榨后，濾液進入稀磷酸緩沖槽緩沖后由酸解液泵輸送至原磷酸工序，濾餅直接進入濾餅化漿槽，由凈化壓濾機來的濾液進行化漿，而后由石膏料漿泵輸送進入萃取工序，萃取裝置僅作為物料通道使用。

石膏料漿通過萃取系統后進入洗酸壓濾機，濾餅被壓榨系統（壓榨槽和壓榨泵構成）進一步壓榨后進入石膏洗酸槽，濾液去磷酸工序。工藝水進入石膏洗酸槽，對石膏洗酸壓濾機來的濾餅進行化漿洗滌。也可以將工藝水送入石膏洗酸泵入口，先進入石膏洗酸壓濾機進行原位洗滌，獲得的液體再在石膏洗酸槽進行化漿洗滌，相當于一股水進行了兩次洗滌。洗滌后濾餅去石膏凈化壓濾機，濾餅即為凈化磷石膏，濾液進入濾餅化漿槽。工藝流程見圖2。

圖2 磷石膏酸解凈化工藝流程

為滿足成品無水石膏酸度要求，于石膏洗酸槽中投料Ca（OH）2，投料量按Ca（OH）2與CaSO4質量比1∶150計。

2.3 主要工藝指標

一級、二級酸解槽液相中w（H2SO4）30% ～35%，反應料漿液固質量比為2.0 ～3.0；料漿預熱槽反應溫度為60 ～70 ℃；一級酸解槽反應溫度為90 ～95 ℃；二級酸解槽反應溫度為90 ～95 ℃；濾餅化漿槽料漿液固質量比為2.0 ～3.0；石膏洗酸槽料漿液固質量比為2.0 ～3.0。

3 結果與討論

3.1 原料磷石膏

磷石膏原料主要來自貴州開磷集團股份有限公司礦肥公司磷酸二車間充填站磷石膏料漿槽，殘磷質量分數為0.87%～2.16%，平均值為1.36%；w（總氟）為0.02% ～0.48%，平均值為0.23%；w（CaO）為30.22%～32.51%，平均值為31.32%；w（SO3）為40.86%～47.90%，平均值為44.20%；w（CaSO4）為71.84%～79.67%，平均值為75.53%；w（Fe2O3）為0.10% ～0.41%，平均值為0.28%；w（Al2O3） 為0.08% ～0.32%，平均值為0.20%；w（MgO） 為0.01% ～0.32%，平均值為0.07%；w（SiO2） 為1.69%～3.20%，平均值為2.39%；w（酸不溶物）為2.86%～6.29%，平均值為3.53%。

3.2 凈化磷石膏

酸解凈化后的凈化磷石膏主要指標見表1。由表1 可知，無水磷石膏w（水溶磷）為0.001% ～0.350%，平均值為0.058%；w（非水溶磷） ≤0.054%，平均值為0.015%；w（殘磷）為0.01% ～0.36%，平均值為0.069%，磷石膏酸解轉晶及凈化洗滌過程殘磷釋放回收率為94.93%（遠超預期）。

表1 凈化磷石膏樣品檢測結果 %

無水磷石膏附著水（自由水）質量分數為10.3% ～44.5%，平均值為23.9%，其中10.3%、10.5%2 個指標主要是由于產品存放時間過長，在分析時已發生風干脫水現象所致；w（結晶水）為0.22%～6.64%，平均值為1.73%，總體符合無水磷石膏結晶水要求，其中6.64%指標產品或為半水石膏，或存在分析誤差，或無水石膏在洗滌及存放過程再次發生轉晶，該產品未達到預期無水石膏結晶水指標要求。

無水磷石膏中w（水溶性氟）≤0.013%，平均值為0.01%；w（總氟）為0.01% ～0.25%，平均值為0.06%，磷石膏酸解轉晶及凈化洗滌過程總氟釋放回收率為73.91%。原始磷石膏中的氟回收可彌補部分酸解轉晶過程生產成本消耗。

無水磷石膏中w（CaO）指標為36.28%～39.32%，平均值為38.10%；w（SO3）指標為50.35%～57.86%，平均值為55.22%；w（CaSO4） 指標為87.59% ～96.39%，平均值為93.32%，較二水石膏中CaSO4純度提高17.79個百分點。CaSO4含量指標符合無水磷石膏目標產物預期理論指標要求。

無水磷石膏中w（Fe2O3）為0.08%～0.27%，平均值為0.21%；w（Al2O3） ≤0.158%，平均值為0.056%；w（MgO）為0.012% ～0.240%，平均值為0.063%。無水磷石膏中R2O3和MgO 含量降低，有助于后續對無水磷石膏的深度加工（如煅燒生產活性氧化鈣/水泥等）及利用（如直接作為建材產品等）。磷石膏酸解轉晶及凈化洗滌過程釋放的R2O3和MgO 與其他濾液回收至濕法磷酸萃取生產系統，并對生成系統造成一定不利影響，但回收總量較少，影響可控。

無水磷石膏中w（SiO2）為2.18% ～3.30%，平均值為2.76%；w（酸不溶物）為3.08% ～5.12%，平均值為3.96%。由實驗結果可知，酸解轉晶及凈化洗滌過程，磷石膏中的SiO2和酸不溶物含量變化不明顯，釋放回收率較低。如果無水磷石膏深度加工生產活性氧化鈣，則仍需開展磷石膏深度凈化脫硅處理，以降低磷石膏高溫煅燒過程能量消耗、煅燒爐結疤程度和對活性氧化鈣純度的不利影響。

4 存在問題

（1）水平衡問題。為保證無水石膏質量要求，工藝過程需要消耗大量清洗工藝水，洗滌過程洗水需分級分質利用，并配合洗酸凈化過程添加熟石灰降低無水石膏酸度。根據實驗結果，每噸干基二水磷石膏平均消耗工藝水約3.4 t（含磷石膏調漿和無水石膏凈化洗滌除酸）。

（2）硫酸稀釋問題。根據實驗過程酸解轉晶工藝和無水石膏洗滌工藝要求，進系統濃硫酸稀釋至w（H2SO4）約18%后進入磷酸萃取系統，勢必影響磷酸萃取生產過程熱平衡。

（3）設備材質選擇問題。根據磷石膏酸解轉晶工藝要求，物料硫酸w（H2SO4）為5%～35%，溫度最高為95 ℃，w（固）最高為40%，同時物料中攜帶氟及五氧化二磷。物料輸送關鍵設備（如泵）材質選擇難度較大，如何確保該類物料長周期平穩輸送也是制約項目產業化的關鍵難點。

（4）板框壓濾機卸料連續化問題。實驗過程發現，磷石膏酸解及洗滌工序板框壓濾機濾餅w（H2O）為15%（酸解壓濾）～25%（凈化洗滌壓濾），濾餅卸料需要輔助低強度人工操作，如何提高板框壓濾機自動化程度也將是磷石膏綜合利用項目產業化需要重點考慮的問題。

5 結論

實驗過程產出的無水磷石膏w（殘磷）平均值為0.069%，w（總氟）平均值為0.06%；w（附著水）（自由水）平均值為23.9%，w（結晶水）平均值為1.73%，w（總水）平均值為25.63%；w（CaO）平均值為38.10%，w（SO3）平均值為55.22%，w（CaSO4）平均值為93.32%；w（Fe2O3）平均值為0.21%，w（Al2O3）平均值為0.056%，w（MgO）平均值為0.063%，w（SiO2）平均值為2.76%，w（酸不溶物）平均值為3.96%；原始二水磷石膏白度為71，酸解凈化后無水磷石膏白度為84。

中試結果遠超預期，為磷石膏下一步綜合利用，提供了很好的原料支撐。