金剛石表面刻蝕研究進展

王俊沙， 劉瑩瑩， 李園園

(1.中原工學院 材料與化工學院， 河南 鄭州 450007； 2.深圳市繹立銳光科技開發有限公司， 廣東 深圳 518000)

金剛石具有很高的硬度、耐磨性及較強的化學惰性，因而作為磨粒在硬脆材料加工領域得到了廣泛應用[1]。同時，憑借較寬的禁帶寬度、半導體材料中最高的擊穿電場、較高的載流子遷移率和飽和速度以及良好的導熱性等，金剛石在半導體、生物傳感器、量子和光子器件中發揮著越來越重要的作用[2-4]。在加工領域，使用金剛石工具對硬脆材料進行加工時，為了減少金剛石的非磨削磨損，可對金剛石進行刻蝕，利用其表面形成的蝕坑來增加界面結合力。而在光電子領域，以金剛石為基板制作器件時，需要通過刻蝕在金剛石表面形成特定形狀的陣列，以保證器件優異功能的實現[5]。

1 金剛石基本性質

金剛石屬于立方晶體，其中重要的晶面族有{100}、{110}和{111}，3類晶面族的原子密度比值為1∶1.414∶1.155。各晶面間距離存在不均勻性，{100}和{110}晶面族的晶面都是均勻排列的，而{111}晶面族的晶面則是遠近間隔排列，若把相鄰很緊密的兩個晶面看成一個整體，則3類晶面的晶面密度比值為1∶1.414∶2.31，晶面間距比值為1∶1.414∶1.732。

常溫下，金剛石具有較高的化學穩定性，對酸、堿、鹽等均表現為惰性。但在加熱條件下，金剛石可與氧化劑(如KNO3)發生反應，反應溫度略高于鹽的熔點。在600 ℃以上的高溫環境下，當金剛石暴露在空氣中時，會與氧氣反應生成CO或CO2。此外，鐵族金屬、Ca、Cu、Mo、V及其氧化物可以活化碳原子或為其提供活性氧，從而促進碳的氧化。當溫度為1 500 ℃時，金剛石開始轉變成石墨。當體系中存在極少量的氧氣時，金剛石在較低溫度(1 000 ℃)下即可形成石墨。

2 金剛石表面刻蝕技術

根據刻蝕劑種類，金剛石刻蝕分為熔鹽刻蝕、氣相刻蝕、金屬刻蝕及金屬氧化物刻蝕。氣相刻蝕包含氣體刻蝕和等離子刻蝕，而金屬刻蝕根據刻蝕過程中金屬與金剛石之間的作用形式又可分為金屬反應刻蝕、金屬催化刻蝕和金屬催化氫氣刻蝕。

2.1 熔鹽刻蝕

熔鹽刻蝕，即將金剛石置于熔融的硝酸鹽或磷酸鹽中，利用產生的高活性氧對金剛石進行腐蝕。腐蝕優先從晶體缺陷處發生，而且在指數相同的晶面上腐蝕形貌因缺陷種類而異，因此該方法又叫選擇性刻蝕。此方法一般用來研究金剛石的生長規律和識別金剛石晶體內部的缺陷。

將金剛石浸入熱硝酸鹽中，{111}晶面族解理刻蝕后形成平行于晶面邊界的腐蝕線，揭示了金剛石的生長模式為層狀生長[6]。

Patel等[7-8]指出，在硝酸鉀中腐蝕初期形成的{111}晶面族解理后晶面的腐蝕點和腐蝕棒條分別對應于晶體內部的點缺陷和線缺陷，隨著時間延長分別發展成三角形或梯形的腐蝕坑；三角形腐蝕坑的底部中心與其邊界的中心并不重合，這可能與晶體內部的傾斜線性位錯有關。Khokhryakov等[9]使用光學顯微鏡對{111}晶面族的腐蝕坑進行了觀察(見圖1(a))，并使用雙反射干涉顯微鏡對腐蝕坑的內壁傾斜角進行了定量表征，在此基礎上對金剛石中的位錯和面缺陷進行了分類。傾斜角為2°、3°和4°且底部為點狀的規則三角狀的蝕坑分別起源于金剛石內部的壓桿位錯、肖克萊分位錯和螺型位錯(見圖1(b))，傾斜角為5°、6.5°和8°的蝕坑對應于刃型位錯(見圖1(c))，而傾斜角為11°～15°且底部平坦拐角呈圓角的蝕坑則與金剛石表面的雜質、微裂紋和其他面缺陷有關(見圖1(d))。根據位錯處蝕坑的形貌也可辨別金剛石內部氮雜質的含量[10-11]。除腐蝕坑外，金剛石表面也出現了線性的腐蝕溝道，由傾斜角為3°的蝕坑圍成的腐蝕溝道對應于金剛石晶體中的堆垛層錯(見圖2(a)和(b))，而由傾斜角為2°的蝕坑為界或無蝕坑出現的腐蝕溝道則起源于金剛石內部的孿晶片層或雙堆垛層錯(見圖2(c)和(d))[12]。

(a) {111}晶面族腐蝕形貌光學顯微鏡圖 (b) 傾斜角為2°、3°和4°的蝕坑

(c) 傾斜角為5°、6.5°和8°的蝕坑 (d) 傾斜角為11°-15°的蝕坑 圖1 金剛石{111}晶面族在熔融硝酸鉀中腐蝕后的形貌Fig. 1 Morphology of diamond {111} planes etched in molten potassium nitrate

(a) 由傾斜角為3°的蝕坑圍成的腐蝕溝道 (b) 以傾斜角為3°的蝕坑為端點的腐蝕溝道

(c) 由傾斜角為2°的蝕坑圍成的腐蝕溝道 (d) 端點無蝕坑的腐蝕溝道 圖2 金剛石{111}晶面族腐蝕溝道的雙反射干涉顯微鏡圖Fig. 2 Two-beam interference images of etch channels on diamond {111} planes

Pipkin等[13]對不同晶面族腐蝕坑的側面和邊界取向進行了分析。{100}晶面族的腐蝕坑為正方形，邊界取向為[110]，側面為{511}晶面族(見圖3(a))。由于CO2或CO在金剛石表面形成，蝕坑邊界取向有時為[100](見圖3(b))，兩者同時出現的情況見圖3(c)。{111}晶面族形成底部為平底或點狀的三角形腐蝕坑，凹坑的側面為{223}晶面族(見圖3(d))。

(a) {100}晶面族邊界取向為[110]的蝕坑 (b) {100}晶面族邊界取向為[100]的蝕坑

(c) {100}晶面族混合取向的蝕坑 (d) {111}晶面族的蝕坑 圖3 金剛石{100}晶面族和{111}晶面族經熔鹽刻蝕后的蝕坑取向Fig. 3 Orientations of etch pits on diamond {100} and {111} planes formed in the molten salt

2.2 氣相刻蝕

2.2.1 氣體刻蝕

氣體刻蝕，即利用空氣、氧氣、氫氣或水蒸氣等氣體對金剛石進行腐蝕。該方法一般用于研究金剛石薄膜的物理性質。

劉敬明等[14-15]對金剛石薄膜在空氣中的氧化行為進行了研究，指出氧化優先在晶界處發生是金剛石膜力學、光學和熱力學性能下降的主要原因，而金剛石薄膜在810 ℃氧化10 min后斷裂強度并無明顯變化[16]。金剛石薄膜的氧化歷程為：金剛石薄膜表面氫的解吸和氧的吸附、金剛石碳的氧化、氧化產物的解吸[17]。

Theije等[18-19]研究了水蒸氣對氧氣刻蝕金剛石{100}和{111}晶面族形貌的影響。在干燥氧氣中，金剛石{100}晶面族上深度較大的蝕坑的取向依賴于溫度，當溫度低于775 ℃時，腐蝕坑所有的邊都沿[100]方向，當溫度高于775 ℃時，腐蝕坑所有的邊界都沿[110]方向。在氧氣中加入水蒸氣，{100}晶面族上蝕坑臺階的取向均沿[110]方向，且不隨溫度變化。而{111}晶面族經過氧氣刻蝕，表面變得粗糙且形態不穩定，經過長時間刻蝕后，表現為粗糙的扭折面。加入水蒸氣后，{111}晶面族的刻蝕逐層進行，且產生了較淺的腐蝕坑，腐蝕坑的傾斜度隨著刻蝕時間的延長而增大。水蒸氣的加入使金剛石表面生成了-OH基團，從而改變了金剛石刻蝕機制[20]。腐蝕過程中，{100}晶面族是氧化刻蝕速度最慢的晶面族，因而成為蝕坑的限制晶面族[21]。

2.2.2 等離子體刻蝕

等離子體刻蝕，即利用Ar、O2、CF4或SF6產生的單一或混合等離子體對金剛石進行腐蝕。常用于金剛石薄膜表面研磨加工或圖形化。其中，反應離子刻蝕或電感耦合等離子體刻蝕是器件最常用的刻蝕工藝。

鄭先鋒等[22]采用直流放電氧等離子體對金剛石薄膜進行加工，刻蝕速率隨直流功率增大而增大。與傳統機械拋光法相比，在適當條件下，氧等離子體刻蝕可以實現金剛石薄膜的高精度快速加工。

Enlund等[23]在單晶金剛石表面沉積Al膜作為掩膜，經紫外光刻或電子束光刻在其表面形成棋盤圖案，然后采用電感耦合O2和Ar等離子對金剛石進行刻蝕。刻蝕過程中，金剛石表現出各向異性，去除率高達200 nm/min。Hwang等[24]采用該各向異性方法在金剛石表面刻蝕出微型圓錐陣列(見圖4(a))，將偏置電壓設置為零時，金剛石刻蝕則表現出各向同性，掩膜下方的金剛石也被腐蝕，得到的圖案見圖4(b)。Khanaliloo等[25]以Si3N4為掩膜，采用O2等離子體進行各向異性和各向同性混合腐蝕后，在單晶金剛石表面刻蝕出微型光盤孔腔陣列(見圖4(c))。Hausmann等[26]以滴鑄的Au顆粒為掩膜，制備出排列無序的金剛石單晶和多晶納米線(見圖4(d))，對比Au、Al2O3和SiO2后發現，Al2O3納米顆粒是最耐腐蝕的。最后，以旋涂玻璃為掩膜并使用電子束光刻對其圖案化，經等離子體刻蝕后制得單晶金剛石納米線陣列(見圖4(e))。Zhu等[27]采用光刻─蒸發鍍Au膜─揭開剝離─加熱系列工藝在金剛石表面制備了規則排列的Au顆粒，經電感耦合O2等離子體不同功率刻蝕后形成納米金剛石柱陣列，但是排列并不完美，而且隨著功率增大，刻蝕后的金剛石表面出現空洞(見圖4(f))。為了簡化掩膜制作過程，Li等[28]在絕緣襯底上的硅上制作圖案化的硬質Si膜為掩膜，經O2等離子刻蝕制得了金剛石納米孔陣列，該掩膜可重復利用。

(a) 規則的金剛石微米圓錐陣列 (b) 金剛石各向同性形成的微米陣列

(c) 金剛石微米光盤孔腔陣列 (d) 隨機分布的單晶和多晶金剛石納米線陣列

(e) 規則的單晶納米金剛石線陣列 (f) 非完美排列的金剛石微米圓錐陣列圖4 采用等離子體刻蝕在金剛石表面形成的微圖案Fig. 4 Micropatterns on diamond surface formed by plasma etching

為了提高金剛石的刻蝕速率，可在O2反應離子中加入了CF4，增加少量CF4即可明顯增大金剛石的腐蝕速率，且刻蝕后金剛石表面粗糙度隨CF4/O2比例增大而減小[29]。Golovanov等[30]對比了同等條件下SF6和Ar/O2等離子體對金剛石的刻蝕速率，結果表明前者是后者的5倍。

2.3 金屬刻蝕

根據金屬在金剛石刻蝕過程中的作用，可將金屬刻蝕可分為金屬反應刻蝕、金屬催化刻蝕和金屬催化氫氣刻蝕。

2.3.1 金屬反應刻蝕

金屬反應刻蝕，即在高溫作用下金剛石直接與金屬發生化學反應生成碳化物而被腐蝕。

金剛石與Al在高溫下接觸，{100}晶面族與Al反應生成碳化鋁，表面形成由{111}晶面族圍成的蝕坑或凸起的金字塔；而{111}晶面族與Al只是物理結合，幾乎不被Al腐蝕[31-32]。

Imoto等[33]利用納米壓痕儀在Ti金屬板上壓出金字塔狀和錐狀的凹坑陣列，然后將Ti板與單晶金剛石晶片表面在高溫高壓下接觸，在該過程中金剛石碳擴散進入Ti板中形成Ti2C而被腐蝕掉，最后在金剛石表面形成凸起的陣列(見圖5)。

(a) 三角錐凸起陣列 (b) 圓柱凸起陣列 圖5 以Ti板為刻蝕劑在金剛石表面形成的凸起陣列及輪廓形狀Fig. 5 Arrays on diamond surface formed by Ti plates and their profiles

2.3.2 金屬催化刻蝕

金屬催化刻蝕，即在金屬的催化作用下，金剛石通過轉變為石墨而被腐蝕掉。金剛石在室溫標準大氣壓下為碳的亞穩態相，高溫下即可轉變成更穩定的石墨相，而含有孤對自由電子的鐵族金屬的加入將會大大降低該轉變所需的溫度。利用該方法可在金剛石單晶顆粒表面或金剛石薄膜表面形成微納米的腐蝕坑。

湖南大學萬隆團隊[34-36]研究了Fe、Co、Ni金屬粉對金剛石單晶三維顆粒表面的腐蝕，并對晶面的腐蝕面積和腐蝕深度進行定量表征，得到了以下結果：3種金屬粉中，雖然Fe粉的腐蝕作用較強，但是Co粉對金剛石單晶腐蝕的均勻性較好(見圖6)；與保溫時間相比，溫度對金剛石腐蝕程度的影響更大；相同腐蝕條件下，金剛石{100}晶面族的腐蝕面積比例和深度均大于{111}晶面族；晶面族上形成的蝕坑形貌具有各向異性(見圖7)。

(a) Fe粉刻蝕后的金剛石 (b) Ni粉刻蝕后的金剛石 (c) Co粉刻蝕后的金剛石圖6 鐵族金屬粉末對金剛石單晶腐蝕Fig. 6 Morphologies of single crystal diamond etched by iron group metal powders

(a) {100}晶面族 (b) {113}晶面族

(c) {111}晶面族 (d) {110}晶面族圖7 經Co粉刻蝕后金剛石不同晶面上的圖案Fig. 7 Etch patterns on different diamond planes formed by Co powders etching

Imoto等[37]將Ni板替換Ti板對金剛石進行圖案化，但Ni板上的圖案并未被完整地復制到金剛石表面(見圖8)，在該過程中兩者接觸界面處形成了石墨。

(a) 圓形凸起陣列 (b) 三角形凸起陣列圖8 以Ni板為刻蝕劑在金剛石表面形成的凸起陣列Fig. 8 Arrays on diamond surface formed by Ni plates

氮氣氣氛下稀土金屬合金與金剛石{100}晶面族加壓接觸，溫度為750 ℃時，只有當保溫時間超過16 h以上，才觀察到金剛石表面被腐蝕[38]。將金剛石薄膜放在兩個稀土金屬Ce片中間，置于氬氣中920 ℃熱處理4 h，發現熔融Ce對金剛石薄膜的腐蝕量為70 μm，遠遠大于Fe在高壓下對金剛石的去除量，這是因為碳原子在熔融金屬中擴散速率大于在固體金屬中的擴散速率[39-40]。

2.3.3 金屬催化氫化刻蝕

在流動氫氣條件下，金屬催化金剛石發生石墨化的同時，也可催化氫氣形成活性氫，而活性氫既可與金剛石直接反應也可與新生成的石墨反應，即金剛石可通過兩種途徑被刻蝕，這種方法被稱為金屬催化氫化刻蝕[41]。該方法可在金剛石表面形成納米凹坑，但排列無序。

金屬催化氫化刻蝕金剛石時，需在金剛石表面沉積一層金屬膜，加熱后在表面張力的作用下金屬膜收縮形成納米顆粒，以此為腐蝕劑在氫氣中對薄膜進行刻蝕，即可得到納米蝕坑。Smirnov等[42]以Ni為腐蝕劑對單晶金剛石不同晶面進行刻蝕，蝕坑形貌具有各項異性，與圖7類似。該各向異性在微米多晶金剛石薄膜刻蝕中也有體現，但在納米多晶金剛石刻蝕中消失，形成的蝕坑均為圓形孔洞(見圖9)[43]。

(a) 微米多晶金剛石{100}晶面族 (b) 納米多晶金剛石 圖9 以Ni膜為刻蝕劑在多晶金剛石表面形成的蝕坑Fig. 9 Etch pits on polycrystalline diamond surface by Ni etching

Takasu等[44]采用Co、Nb、Mo、W在H2和N2的混合氣氛中對含硼金剛石薄膜進行刻蝕，發現刻蝕溫度均高于700 ℃，形成的納米腐蝕溝道沿著平行于晶界方向進行延伸，硼摻雜量的多少對腐蝕程度沒有影響。改用浸漬法將硝酸鐵溶液涂覆在金剛石表面再加熱，根據Fe、Fe3C和石墨在背散射電子成像中所表現出來的亮度不同，推測腐蝕過程中可能有碳化物形成[45]。

2.4 金屬氧化物刻蝕

金屬氧化物刻蝕，即利用金屬氧化物與金剛石之間的氧化還原而對金剛石進行刻蝕。

宗文俊等[46]在真空條件下使天然金剛石與納米CuO緊密接觸，當溫度為100 ℃時，金剛石與納米CuO之間發生氧化還原反應，金剛石的表面粗糙度隨腐蝕時間延長而降低。

李穎穎和Li等[47-48]以鐵基預合金粉末或Fe粉和Fe2O3的混合粉末為腐蝕劑對金剛石微粉進行刻蝕，金剛石表面形成多孔結構(見圖10)，認為這是Fe催化金剛石石墨化及Fe2O3和金剛石之間的氧化還原反應共同作用的結果。以MnO2為腐蝕劑對金剛石單晶進行刻蝕，與常見的金屬催化刻蝕現象相反，{111}晶面族比{100}晶面族腐蝕嚴重[49-50]。

(a) 800 ℃ (b) 1 000 ℃圖10 鐵基預合金粉末不同溫度下腐蝕后的金剛石微粉形貌Fig. 10 Morphologies of diamond etched by Fe-based pre-alloy powders at different temperatures

3 結語

金剛石刻蝕技術，無論是在傳統的超硬材料行業，還是在半導體器件、生物探針等新興領域都有著非常重要的作用。目前雖然取得了一些成果，但仍有提升的空間。(1)傳統超硬材料領域。利用鐵族金屬催化刻蝕金剛石，可提高金剛石與結合劑材料的界面結合力，但由于鐵族金屬尤其是鈷粉價格昂貴，仍需尋求更廉價的刻蝕劑，比如鈷鹽等。以鐵基預合金粉末為刻蝕劑制備出自銳性好、鋒利的泡沫金剛石，該方法已成功應用于工業生產中，但如何控制刻蝕的均勻性仍有待提升。(2)新興領域。作為器件或探針，對形貌要求極為苛刻，目前等離子體刻蝕依然是最佳選擇，但成本較高且掩膜制備過程比較繁瑣。隨著沉積技術的進步，金剛石薄膜制備成本降低，尺寸和厚度逐步增大，將會進一步拓展金剛石薄膜的批量應用，因此如何簡化等離子體刻蝕工藝、實現穩定高效制備過程，是科研工作者繼續努力的方向。