NH3分子在Fe原子摻雜石墨炔表面的吸附特性研究

楊文濤， 趙 賓， 王建軍， 楊林峰

(中原工學(xué)院 理學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

隨著全球人口增加以及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大氣污染問(wèn)題日益突出，對(duì)大氣環(huán)境的檢測(cè)越來(lái)越重要。環(huán)境測(cè)量站、氣象監(jiān)測(cè)站對(duì)空氣質(zhì)量的檢測(cè)離不開(kāi)相應(yīng)的氣體檢測(cè)傳感器。基于此需求，許多科研人員致力于有毒、有害化學(xué)氣體連續(xù)檢測(cè)所用高靈敏度氣體傳感材料的研發(fā)[1]。眾所周知，氨氣(NH3)是一種低沸點(diǎn)化合物，具有很強(qiáng)的揮發(fā)性。因此，對(duì)氨氣的有效檢測(cè)和抑制已成為目前大氣環(huán)境檢測(cè)和控制工作的重中之重[2]。

2010年，中國(guó)科學(xué)院研究人員讓六炔基苯在銅片的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而成功制備石墨炔(Graphyne,GY)以來(lái)，GY吸引了物理、化學(xué)、能源等領(lǐng)域的眾多研究者，目前已在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[3-4]。GY作為一種新型的二維(2D)碳同素異形體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的比表面積和豐富的不飽和鍵，是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料[5-6]。GY中的碳原子以sp、sp2和sp33種雜化狀態(tài)存在，從而導(dǎo)致了石墨炔的多樣性，目前研究者關(guān)注較多的α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔、6,6,12-石墨炔等[7-8]，有望在納米電子和光電子器件、儲(chǔ)能、化學(xué)傳感器、自旋電子學(xué)、電池電極等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[9-12]。對(duì)氣敏性傳感器、鋰離子電池、氧化反應(yīng)以及還原反應(yīng)的研究，無(wú)不涉及單原子、氣體分子或者原子團(tuán)簇在材料表面的吸附性，因此探究材料表面的吸附特性是非常重要的[13-14]。對(duì)氣敏性傳感器來(lái)說(shuō)，其正常工作必然要求材料表面對(duì)氣體分子具有較高的靈敏度，氣體分子被吸附后能夠引起傳感系統(tǒng)電子性質(zhì)的改變[15-17]。摻雜方法常用于調(diào)控2D材料的電子特性和其他物理性質(zhì)，受到了科研人員的青睞。在納米結(jié)構(gòu)中摻雜原子、分子或分子基團(tuán)，是一種可行的調(diào)控材料性能的方法[18]。為了論證GY作為傳感材料的可行性，本文對(duì)過(guò)渡金屬Fe原子摻雜GY表面(GY-Fe)與NH3分子之間的相互作用進(jìn)行探討，對(duì)比本征GY和GY-Fe表面吸附NH3分子的機(jī)制，研究NH3分子在Fe原子摻雜石墨炔表面的吸附特性。

1 基于第一性原理的計(jì)算模型

EB=Etotal-Egraphyne-EFe

(1)

式中：Etotal為Fe原子嵌入GY體系的總能量；Egraphyne為本征GY的能量；EFe為孤立Fe原子的能量。結(jié)合能EB的絕對(duì)值越大，說(shuō)明GY-Fe體系越穩(wěn)定。

為探究NH3分子與不同襯底的相互作用，分別計(jì)算了氣體分子NH3在本征GY和GY-Fe表面的吸附能，并對(duì)不同的吸附角度和吸附位置進(jìn)行區(qū)分，以便找到氣體分子NH3在不同襯底上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。氣體分子NH3與Fe原子摻雜GY表面的吸附能為：

(2)

2 Fe嵌入單層GY的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

研究NH3分子在GY-Fe表面的吸附性能之前，本文對(duì)GY-Fe的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到了圖1所示GY-Fe的穩(wěn)定構(gòu)型。

圖1(a)中，F(xiàn)e原子嵌入GY表面的C1位置；結(jié)構(gòu)優(yōu)化顯示，F(xiàn)e原子與其周圍3個(gè)C原子形成了Fe-C鍵。圖1(b)中，F(xiàn)e原子嵌入GY表面的C2位置；結(jié)構(gòu)優(yōu)化顯示，F(xiàn)e原子與其周圍3個(gè)C原子也形成了Fe-C鍵，且Fe原子移動(dòng)到了炔環(huán)中心附近。值得注意的是，GY-Fe的結(jié)構(gòu)表面沒(méi)有凸起或者凹陷，也就是說(shuō)Fe原子的摻雜并沒(méi)有改變GY的二維平面結(jié)構(gòu)。計(jì)算可得表1所示GY-Fe的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：Fe原子與GY表面的結(jié)合能EB、Fe原子和C原子之間的鍵長(zhǎng)dFe-C、Fe原子與GY表面之間的電荷轉(zhuǎn)移量ΔQ和磁矩M。

表1 GY-Fe的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 Structural parameters of GY-Fe

為研究摻雜Fe原子對(duì)單層GY電子結(jié)構(gòu)的影響，分別計(jì)算了摻雜前后單層GY系統(tǒng)投影到Fe原子和相鄰C原子軌道的電子分態(tài)密度(Partial Density of States，PDOS)。GY-Fe相電子分態(tài)密度與能量的關(guān)系如圖2所示。

圖2 GY-Fe相電子分態(tài)密度與能量的關(guān)系Fig. 2 The relationship between partial density of states and energy of GY-Fe

從圖2可以看出，雜質(zhì)Fe原子嵌入而誘導(dǎo)的缺陷態(tài)密度峰分布在費(fèi)米能級(jí)周圍，并且自旋向上的缺陷態(tài)密度峰呈現(xiàn)半占據(jù)態(tài)，導(dǎo)致密度峰的缺陷態(tài)主要來(lái)自于Fe原子3d軌道的貢獻(xiàn)，同時(shí)，F(xiàn)e原子3d軌道和相鄰C原子2p軌道的電子態(tài)之間存在較強(qiáng)的雜化交疊，電子結(jié)構(gòu)的變化也意味著Fe原子與相鄰3個(gè)C原子之間的相互作用，會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s周圍電荷的轉(zhuǎn)移及重新分布。根據(jù)Bader電荷分析可知，對(duì)于摻雜C1和C2位置，約分別有0.825 e和0.740 e的電荷從雜質(zhì)Fe原子上轉(zhuǎn)移到了GY表面，且轉(zhuǎn)移電荷主要由相鄰的3個(gè)C原子接收。圖3所示為GY-Fe的表面差分電荷密度。這里，電荷密度等值面的電荷密度為0.002 5 e/bohr3。

(a) C1位置 (b) C2位置 圖3 GY-Fe的表面差分電荷密度Fig. 3 Charge density difference of GY-Fe surface

從圖3看到了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的電荷轉(zhuǎn)移及重新排布情況，即：優(yōu)化后Fe原子與相鄰C原子之間的作用，導(dǎo)致了摻雜周圍電荷的轉(zhuǎn)移及重新分布，且電荷主要聚集在Fe-C 鍵周圍。這說(shuō)明，摻雜系統(tǒng)形成了Fe-C化學(xué)鍵。

3 NH3分子在GY-Fe表面的吸附特性

為研究NH3分子在本征GY和GY-Fe表面的吸附特性，本文計(jì)算了NH3分子在本征GY和GY-Fe表面的吸附能Ea、NH3分子與不同襯底最近的距離d、NH3分子中N-H鍵長(zhǎng)L、H-N-H鍵角θ、NH3分子與不同襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移量ΔQ′(見(jiàn)表2)。

表2 GY和GY-Fe表面吸附NH3分子的性質(zhì)Tab. 2 Adsorption properties of NH3 molecule on the GY and GY-Fe surfaces

(a) C1位置俯視圖 (b) C2位置俯視圖

(c) C1位置側(cè)視圖 (d) C2位置側(cè)視圖 圖4 NH3分子吸附在GY表面的穩(wěn)定構(gòu)型Fig. 4 Optimized structure of NH3 adsorbed at GY surface

Fe原子摻雜的GY表面對(duì)NH3分子的吸附情況又如何呢？結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，NH3分子在GY-Fe表面形成了一個(gè)穩(wěn)定的吸附構(gòu)型(見(jiàn)圖5)。

(a) C1位置俯視圖 (b) C2位置俯視圖

(c) C1位置側(cè)視圖 (d) C2位置側(cè)視圖 圖5 NH3分子吸附在GY-Fe表面的穩(wěn)定構(gòu)型Fig. 5 Optimized structure of NH3 adsorbed at GY-Fe surface

為了更深入地了解NH3分子在GY-Fe表面的這種化學(xué)吸附行為，本文計(jì)算了GY-Fe-NH3系統(tǒng)的電子分態(tài)密度。GY-Fe-NH3系統(tǒng)電子分態(tài)密度與能量的關(guān)系如圖6所示。

圖6 GY-Fe-NH3系統(tǒng)電子分態(tài)密度與能量的關(guān)系Fig. 6 The relationship between partial density of states and energy of GY-Fe-NH3 system

根據(jù)圖6分析可知：由于Fe原子與NH3分子的相互作用，C1和C2位置的吸附態(tài)NH3分子3a1軌道和1e軌道的電子分態(tài)密度峰均會(huì)向深能級(jí)移動(dòng)，N原子2p軌道電子態(tài)與Fe原子3d軌道電子態(tài)發(fā)生了雜化交疊；另外，與自由態(tài)NH3分子的3a1軌道電子分態(tài)密度峰相比，吸附態(tài)NH3分子在該軌道的電子分態(tài)密度峰存在一定程度的弱化，這種電子結(jié)構(gòu)的變化是由于吸附態(tài)NH3分子與GY-Fe表面相互作用產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)Bader電荷分析可知：對(duì)于摻雜C1和C2位置來(lái)說(shuō)，吸附態(tài)NH3分子在GY-Fe表面分別失去了0.141 e 和0.280 e的能量；Fe原子與NH3分子相互作用引起的電荷轉(zhuǎn)移，又會(huì)導(dǎo)致界面處電荷的重新排布。從圖7所示的GY-Fe-NH3的表面差分電荷密度可以看出，電荷主要積聚在Fe-N鍵周圍。這意味著，NH3分子在GY-Fe表面是以典型化學(xué)吸附形式存在的。

(a) C1位置俯視圖 (b) C2位置俯視圖

(c) C1位置側(cè)視圖 (d) C2位置側(cè)視圖 圖7 GY-Fe-NH3的表面差分電荷密度Fig. 7 Charge density difference of GY-Fe-NH3 surface

4 結(jié)論

本文通過(guò)第一性原理研究GY和Fe原子摻雜GY表面對(duì)NH3分子的吸附特性，得出了以下結(jié)論：

(1) Fe原子替代表面C原子能夠形成穩(wěn)定的摻雜系統(tǒng)，F(xiàn)e原子的摻雜可以有效打破GY表面的化學(xué)惰性，提高其表面的化學(xué)活性；

(2) 摻雜表面與氣體分子NH3之間的電荷轉(zhuǎn)移，以及軌道電子態(tài)的雜化交疊結(jié)果說(shuō)明，NH3分子能夠以化學(xué)吸附方式被束縛在摻雜表面；

(3) Fe原子摻雜單層GY，可用作探測(cè)和控制氣體分子NH3。