硫酸鐵復配石灰、水泥對銻礦區周邊土壤銻形態分布的影響及生態風險評價

保瓊莉，劉宗陽，王柯，保萬魁，黃益宗

（1.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191；2.天津農學院，天津 300384；3.中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081）

銻（Sb）是一種重要的有色重金屬，分布范圍廣，廣泛應用于工業領域。Sb 及其化合物具有潛在的致癌風險，被美國環境保護署（EPA）及歐盟列為優先控制污染物，是世界衛生組織優先控制的有毒污染物之一。我國的Sb 儲量和產量全球第一，“世界銻都”——湖南省冷水江市銻礦因長期過度開發，造成了周邊土壤Sb 污染。據統計，該礦自開采以來產生廢渣及爐渣數千萬t、砷堿渣30 余萬t、二氧化硫100多萬t。Sb 的賦存形態決定了其毒性強度和生物有效性。土壤中Sb 的存在形態主要是Sb（Ⅴ）（生物不可利用態），幾乎占總Sb含量的90%以上，然而，土壤中鐵錳氧化物的還原溶解可使其釋放，土壤pH值升高也會促進含銻化合物溶解。

固化-穩定化技術是目前國內外針對土壤重金屬污染的主要修復技術。關于Sb 污染土壤的穩定化材料多選用鐵基材料，如MULTANI等使用鐵基氧化物（如針鐵礦和水鐵礦等）對礦山冶煉區附近土壤進行Sb 的穩定化處理，穩定化效率達100%。鐵鹽作為穩定化材料，在Sb 去除和修復方面具有較好效果，如FeSO可使土壤中的Sb 有效性降低90%。成祝利用1%的Fe（SO）和5%的CaO 對Sb污染土壤進行原址異位修復，修復后土壤中Sb 浸出濃度遠低于浸出限值（0.01 mg·L）。宋剛練選用FeSO和Fe（SO）修復場地Sb 污染土壤，發現Fe（SO）對Sb的穩定效率最高，且當添加量為2%時，Fe（SO）比FeSO對重金屬Sb 的穩定效率高出15%。梁穎指出，Sb 浸出值較高的污染土壤可選用零價鐵作為穩定劑，對于Sb浸出值較低的污染土壤，可選用Fe（SO）和FeSO作為穩定劑。然而，鐵鹽使用不當往往會降低土壤pH 值，造成土壤酸化，影響Sb 的固化-穩定化效果。有研究表明，隨著土壤pH值的降低，重金屬吸附性減弱，因而生物有效性提高。

施用石灰是一項有效的土壤重金屬污染修復措施。石灰作為一種非水硬性膠凝材料，其中的Ca 能夠和土壤中的硅酸鹽形成水化硅酸鈣，起到固定/穩定重金屬的作用，其機理主要是通過改變土壤pH、土壤陽離子交換量（CEC）、土壤微生物群落組成、土壤氧化還原電位等，從而影響重金屬在土壤中的吸附、沉淀、絡合等生物化學行為。然而，石灰的強堿性并不利于兩性元素的固化和穩定。水泥也常被用作固化材料來修復重金屬污染土壤，GOUGAR等認為水泥基材料固化-穩定化技術是處置有毒有害廢物的最佳技術。水泥中的硅酸鹽陰離子以孤立的四面體存在，水化時逐漸連接成二聚物以及多聚物（水化硅酸鈣，CSH），同時產生氫氧化鈣。CSH 是一種由不同聚合度的水化物所組成的固體凝膠，是水泥凝結作用的最主要物質，可以對污染物進行物理包封、吸附或化學鍵合等作用，是重金屬離子穩定化的根本保證。然而，水泥的水化反應能夠顯著提高系統pH，使重金屬轉化為溶解度較低的氫氧化物或碳酸鹽。研究表明，土壤pH 升高有利于形成重金屬氫氧化物沉淀，其生物有效性降低。但在強堿性條件下，由于和羥基絡合形成羥基絡合物，其移動性反而增強[15]。

綜上，鐵鹽作為穩定化劑在Sb 污染土壤修復方面具有較好效果，但使用不當可能會降低土壤pH，造成土壤酸化，且隨著土壤pH 降低，重金屬吸附性減弱，反而使其生物有效性提高。以鐵鹽復配石灰或水泥可調節土壤pH，提高Sb 的固化-穩定化效果，有效修復Sb 污染土壤。場地土壤污染治理成為當今我國重大科技需求之一，但利用鐵鹽復配石灰或水泥對錫礦山銻礦區周邊污染土壤的Sb 形態分布的影響及其生態風險評價研究仍較缺乏。因此，本研究通過室內土壤培養實驗，研究了Fe（SO）和石灰及水泥的不同復配方式對我國冷水江市銻礦區周邊污染土壤不同形態Sb 含量及土壤pH 的影響，基于風險評估編碼（RAC）對修復劑處理后的土壤Sb 生態風險進行了分析，旨在為錫礦山周邊地區Sb 污染土壤的修復提供技術參考，同時為Sb 污染土壤鈍化材料研發提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

Sb 污染土壤樣品采自湖南省冷水江市錫礦山銻礦區周邊。錫礦山銻礦區分為南區和北區，根據Sb污染程度不同，在南、北區各選擇兩個樣點進行采樣。北區樣點為S1（27°80′05.23″N，111°49′89.45″E）和S2（27°81′37.48″N，111°47′47.59″E），南區樣點為S3（27°45′ 23.25″ N，111°28′ 54.54″ E）和S4（27°46′28.55″N，111°29′41.02″E）。采樣方法為梅花采樣法，每個樣點采集4～5 個點的土壤（0～20 cm）后充分混合，再分為4 個土樣作為同一個樣點的4 個平行。樣品運回實驗室后進行風干，磨碎后過60目篩。

1.2 實驗設計

選用Fe（SO）、石灰及水泥作為實驗材料，共設置5個處理，分別為對照（CK）、Fe（SO）（F）、Fe（SO）+石灰（F+L）、Fe（SO）+水泥（F+C）、Fe（SO）+石灰+水泥（F+L+C）。每個處理設置4 個平行。基于文獻[14]，Fe（SO）用量為2%干土質量，石灰和水泥用量為5%干土質量，培養實驗所用器材為500 mL的塑料盒。稱取200 g 干土，與修復劑充分混勻后裝入培養盆。加水調節土壤含水量為50%，通過測定質量每2 d補水1次，室內培養15 d后采樣并測定各指標。

1.3 測定指標與方法

采用玻璃電極法測定土壤pH（水土比為2.5∶1）；采用電導率測定儀測定土壤電導率（水土比為5∶1）；采用重鉻酸鉀容量法測定土壤有機質（OM）含量；元素分析儀測定土壤總氮（TN）含量；堿熔-鉬銻抗分光光度法測定土壤總磷（TP）含量；有機碳分析儀測定可溶性有機碳含量；土壤可溶性全氮量與無機氮含量之差為可溶性有機氮含量（用流動分析儀測定無機氮含量，過硫酸鉀氧化法測定其可溶性全氮含量）；鉬銻抗比色法測定土壤有效磷含量；火焰原子吸收分光光度法測定土壤速效鉀含量；土壤Sb含量采用硝酸+高氯酸+硫酸（體積比為4∶1∶2）電熱消解儀消解，運用Tessier 連續提取法提取Sb 的水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定各形態Sb含量。使用國家標準物質（土壤：GBW07410）進行質量控制。所有樣品均做相應的空白和平行。標準樣品測定結果均在允許范圍內。

1.4 數據分析

采用生物活性系數（）評價Sb 的生物有效性，等于水溶態量、可交換態量及碳酸鹽結合態量之和與不同形態含量加和之比。實驗數據采用Excel、Sigmplot及SAS進行統計分析及制圖。利用風險評估編碼方法（RAC）進行風險評估，值為水溶態、可交換態和碳酸鹽結合態總和與所有形態值和之比。一般認為＜1%為無風險，環境是安全的；1%≤＜10%為低風險；10%≤＜30%為中風險；30%≤＜50%為高風險；≥50%為極高風險，極易進入食物鏈。

2 結果與分析

2.1 土壤理化指標及土壤和修復劑Sb含量

由表1 可知，4 個樣點土壤pH 為5.35～7.14，土壤呈酸性。土壤電導率26.10～157.83 μS·cm。樣點S1的土壤有機質含量顯著低于其他樣點。土壤有效磷含量為9.09～162.13 mg·kg。土壤速效鉀在樣點S3和S4間無顯著差異，顯著低于樣點S1和S2，樣點S2速效鉀含量顯著高于S1。可溶性有機氮含量（DON）在樣點S2 中最高，顯著高于樣點S3 和S4，樣點S1 的DON最低。樣點S2和S3的土壤總氮含量顯著高于其他樣點，S1的土壤總氮含量顯著低于其他樣點。所有樣點土壤Sb 含量均顯著高于石灰和水泥Sb 含量。土壤pH、電導率、有效磷、總磷、可溶性有機碳以及土壤Sb含量在樣點間均達顯著差異。

表1 Sb污染土壤理化性狀及土壤和固化材料Sb含量Table 1 Physical and chemical properties of soil and Sb contents in soil samples and solidification agents

2.2 不同處理對土壤Sb形態分布特征的影響

圖1 為不同處理對土壤Sb 形態分布的影響。所有樣點均以殘渣態Sb 為主要形態，占總Sb 量的50%以上。碳酸鹽結合態Sb為多數樣點的第二大主要Sb形態。Fe（SO）處理使樣點S2 和S4 的水溶態+交換態Sb及碳酸鹽結合態Sb降低了50%～70%。Fe（SO）復配石灰使S2的水溶態+交換態Sb降低50%；使殘渣態Sb 增加了18%～34%。Fe（SO）復配水泥處理使S1、S2、S3 和S4 的水溶態+交換態Sb 較對照分別增加了64%～522%、122%～169%、687%～1 452%和193%～284%；使碳酸鹽結合態Sb 分別增加了21%～71%、33%～42%、500%和19%～28%；而使S1、S3 和S4 的殘渣態Sb 減少了6%～21%、13%～19%和8%～17%，使S2的鐵錳氧化物結合態Sb和有機結合態Sb分別減少了50%和80%。

圖1 不同處理對土壤Sb形態分布的影響Figure 1 Effects of different treatments on the distribution of the different forms of Sb

2.3 土壤pH及其相關性分析

由圖2 可知，Fe（SO）使土壤pH 降低了1.71～3.32。Fe（SO）復 配 石 灰 處 理 使 土 壤pH 增 加 了0.53～2.83。Fe（SO）復 配 水 泥 使 土 壤pH 增 加 了5.00、3.00、3.21和1.77；Fe（SO）復配石灰和水泥使土壤pH增加了1.96～4.97。樣點S3和S4的土壤pH在所有處理之間均達顯著差異。樣點S1除了Fe（SO）復配水泥與Fe（SO）復配石灰和水泥處理之間無顯著性差異外，其他處理之間均達顯著差異。由表2 可知，土壤pH與水溶態+交換態Sb、碳酸鹽結合態Sb及鐵錳氧化物結合態Sb 含量均極顯著相關。土壤pH 變化分別解釋了水溶態+交換態Sb、碳酸鹽結合態Sb和鐵錳氧化物結合態Sb含量變化的54%、53%和33%。

表2 不同形態Sb含量與土壤pH之間的相關性Table 2 Correlation analysis between different forms of Sb content and soil pH

圖2 不同處理下土壤pH變化Figure 2 Changes of soil pH in different treatments

2.4 不同處理對土壤Sb 生物活性和有效性的影響及生態風險評估

Fe（SO）及Fe（SO）復配石灰處理使Sb的生物活性降低了15%～51%。Fe（SO）復配水泥使土壤Sb生物活性分別增加了50%～830%（表3）。Fe（SO）使土壤可利用態Sb含量降低了48%～70%，使潛在可利用態Sb含量降低了7%～28%，使不可利用態Sb含量增加了1%～18%。Fe（SO）復配石灰中S1樣點的可利用態Sb 含量增加了65%，而S2 和S4 的可利用態Sb 降低了12%～49%；S1 和S3 樣點的潛在可利用態Sb 含量增加了20%，S2和S4的降低了15%～21%；多數樣點的不可利用態Sb含量降低了2.4%～34%。Fe（SO）復配石灰處理中可利用態Sb含量增加了123%～1 452%；S1和S3樣點潛在可利用態Sb 含量增加了27%～57%，S2 和S4的降低了12%～24%；多數樣點的不可利用態Sb含量降低了6%～17%。

由表3可知，樣點S1、S2和S4的背景風險等級均為中風險，S3為低風險。不同處理對不同樣點土壤風險等級的影響不同，除了樣點S2，其他樣點的Fe（SO）處理風險等級均為低風險；所有樣點的Fe（SO）復配石灰處理風險等級與CK 相比無變化；除了樣點S3 的Fe（SO）復配水泥處理風險等級為中風險外，其他樣點均為高風險或極高風險。樣點S2和S3的Fe（SO）復配石灰及水泥處理風險等級分別為高風險和中風險。

表3 不同處理下土壤Sb的生物活性和生物有效性分析Table 3 Biological activity and bioavailability of Sb in different treatments

3 討論

3.1 Fe2（SO4）3復配石灰及水泥對土壤不同形態Sb 含量的影響

Fe（SO）及其與石灰、水泥復配對不同形態Sb含量的影響差異較大。添加Fe（SO）使多數樣點的水溶態+交換態Sb 及碳酸鹽結合態Sb 含量顯著降低，其中樣點S2 和S4 的水溶態+交換態Sb 降低幅度分別達到66%和70%，且使所有樣點的有機結合態Sb 均顯著降低了15%～40%，將可交換態Sb 轉化為殘渣態，這與前人研究結果一致。推測其機理可能是：Fe可與水溶態Sb形成穩定的銻酸鐵沉淀；Fe水解生成氫氧化鐵沉淀并吸附Sb，形成銻-鐵復合物共沉淀；Fe（SO）處理中土壤pH 降低有利于保持銻-鐵復合物的穩定性。SPULLER 等對德國某靶場土壤Sb 的移動性進行研究，發現通過添加含鐵的污泥能夠有效降低Sb 在土壤中的遷移能力。ALVAREZ-AYUSO 等發現以水鐵礦作為土壤修復劑能夠有效固定Sb，當添加5%的水鐵礦時，100%的Sb均能被固定。然而，在我國貴州晴隆老萬場砷銻復合污染土壤的相關研究發現，添加3%的Fe（SO）處理使土壤水溶態Sb 含量比對照增加了37%～56%，使所有樣點的土壤pH 較對照顯著降低了35%～50%，主要原因為FeSO或Fe（SO）會釋放H，造成土壤酸化。

Fe（SO）復配石灰不同程度地降低了有效態Sb 含量（水溶態+交換態Sb 及碳酸鹽結合態Sb 含量），但均未達到顯著水平。然而有研究表明石灰與Fe（SO）復配提高了Fe（SO）對Sb 的穩定效率，主要原因是石灰提高了土壤的pH，增加了土壤顆粒表面負電荷，形成氫氧化物或碳酸鹽結合態鹽類沉淀，阻止其遷移擴散，從而提高了Fe（SO）對Sb 的穩定效率。同樣，HALE 等的研究發現，在Sb 污染場地中添加石灰能夠降低Sb 的遷移能力。然而早期有研究指出，在強堿性條件下重金屬能夠和羥基絡合形成羥基絡合物，其移動性反而增強。石灰能提高土壤pH，其強堿性也不利于兩性元素的固化和穩定。例如，施用石灰不利于As 污染土壤中As 的穩定化，因為堿性可增加As 的移動性。對于其他重金屬Pb、Cu 等也有類似的發現，過量施用石灰等堿性物質，特別是土壤pH 大于10 的時候，會促進土壤中Pb的移動；GARRIDO 等發現當過量施用石灰等堿性物質使土壤pH 升至8 以上時，Cu 的穩定性大幅下降，當pH 大于10 時，Cu 與可溶性有機物中的OH形成絡合物，其移動性增加。本研究Fe（SO）+石灰處理較對照顯著增加了土壤pH（圖2），這可能是該處理中有效態Sb（水溶態+交換態Sb 及碳酸鹽結合態Sb）含量未顯著下降的主要原因，因為土壤pH較低時，Sb在土壤中主要發生吸附等物理變化，利于Sb 的穩定。因此，對于不同污染土壤，以石灰作為固化材料時，應根際實際情況首先評估其用量對Sb固化效果的影響。

水泥跟石灰類似，是目前用來修復污染土壤的優選固化材料。研究表明，相較于石灰，水泥對Sb 污染土壤的修復效果更佳，因為水泥中的硅酸鹽陰離子水化時連接成二聚物以及多聚物（CSH），CSH 對重金屬離子進行物理包封、吸附或化學鍵合等作用，從而達到穩定效果。以1.5% Fe（SO）作為穩定化劑，15%的水泥作為固化材料對Sb 污染土壤進行修復后，Sb 的浸出濃度低于0.02 mg·L。然而，水泥的水化反應產生的氫氧化鈣能夠顯著提高pH，使重金屬轉化為溶解度較低的氫氧化物或碳酸鹽。如在高pH 條件下土壤中的Sb（OH）陰離子與黏土、鐵鋁含水氧化物和有機質表面的負電荷基團之間存在靜電排斥現象，顯著提高了Sb（Ⅴ）的遷移性。本研究中Fe（SO）復配水泥處理（F+C 和F+L+C）使土壤pH 較對照增加了1.77～5.00，土壤有效態Sb（水溶態+交換態Sb 及碳酸鹽結合態Sb）含量增加了52%～1 264%（圖2），表明水泥作為強堿性固化劑影響了Sb形態的變化。其主要原因與土壤pH 顯著增加有關，相關性分析發現有效態Sb 含量與pH 顯著相關（表3）。因此，應慎重將水泥作為固化材料用于修復污染土壤，或篩選合適的水泥用量。值得注意的是，本研究中樣點S3 的Fe（SO）復配石灰及水泥處理中水溶態+交換態Sb 的增加幅度達到1 264%。這除了與土壤高pH 有關外，還可能與該樣點土壤具有較高的總有機質和可溶性有機質含量有關（表1）。有機質在分解過程中產生的有機酸（如胡敏酸、富里酸、氨基酸）、糖類及含氮、硫雜環化合物能與金屬氧化物、金屬氫氧化物及礦物的金屬離子發生絡合反應，形成有機絡合物。有報道稱在As污染土壤中添加可溶性有機碳（胡敏酸HA 和富里酸FA）時，可形成HA-As 和FA-As 絡合物，從而增加As 的移動性。Sb 可能發生了類似的反應，進而顯著增加了水溶態+交換態Sb 含量，因為在高pH 條件下土壤中的Sb（OH）6陰離子與有機質表面的負電荷基團之間存在靜電排斥現象，增加了Sb 的移動性。另外，樣點S2 的所有處理中土壤有效態Sb（水溶態+交換態Sb 及碳酸鹽結合態Sb）含量均明顯高于其他樣點相同處理，這可能與樣點S2 的總磷含量（0.99 g·kg）和有效磷含量（130.25 mg·kg）相對較高有關。P、As 和Sb 均屬于VA 族元素，它們之間具有相似的元素性質。P 與As 之間存在競爭性吸附，P 的存在會顯著阻礙吸附材料對As 的吸附性能。P與Sb之間可能也存在這種競爭性吸附，因此本研究中樣點S2所有處理中的有效態Sb含量均高于其他樣點。

3.2 Fe2（SO4）3復配固化材料對Sb 生物活性的影響及生態風險評估

重金屬生物活性是指其能對生物產生毒性效應或被生物吸收的性質。重金屬的環境行為、遷移能力和生物活性在很大程度上取決于元素的存在形式。目前對于Sb 生物有效性研究大多數是通過其在土壤環境中的形態分布，分析方法通常有一步提取法、逐步提取形態分析法及薄層梯度擴散技術等。本研究利用逐步提取形態分析法進行提取測定，發現Fe（SO）和Fe（SO）復配石灰使Sb生物活性降低了15%～51%，而Fe（SO）復配水泥使Sb 生物活性增加了56%～828%，其中樣點S3 的土壤Sb 生物活性增加幅度高達550%～830%。有研究同樣發現，在Sb 污染土壤中加入石灰后，土壤中的可還原態和可交換態Sb 的生物活性增加。童方平等利用碳酸鈣對礦區Sb污染土壤進行修復，顯著增加了Sb的生物活性。

生態風險評價是評估由外界因素導致可能發生或正在發生的不利生態影響的過程。生態風險評價方法主要有：熵值法、SEM/AVS 方法、潛在生態風險指數方法及風險評估編碼方法（RAC）。本研究中利用風險評估編碼方法（RAC）分析相關土壤風險，結果表明：Fe（SO）處理的土壤風險等級均為低風險；Fe（SO）復配水泥使污染土壤的風險等級上升至高風險或極高風險。Fe（SO）復配石灰和水泥僅使部分樣點土壤的風險等級上升至中、高風險。以上結果表明本研究中Fe（SO）處理降低了土壤Sb的生態風險。Fe（SO）+水泥使Sb 的生態風險增加1～2 個等級，使Sb 易被動植物吸收，造成毒害。有研究表明，將碳酸鈣作為修復劑對礦區Sb 污染土壤進行修復，也會顯著增加Sb的生態風險。

4 結論

（1）冷水江市銻礦區周邊土壤中的Sb 多以殘渣態為主要形態。不同復配處理對土壤Sb 形態分布的影響差異較大，Fe（SO）使多數樣點的可利用態Sb和部分潛在可利用態Sb 顯著降低，使Sb 生物活性降低，進而降低其生態風險。

（2）Fe（SO）復配石灰僅使個別樣點的部分潛在可利用態Sb 含量顯著降低。Fe（SO）復配水泥使可利用態Sb 及碳酸鹽結合態Sb 含量顯著增加，增加了Sb 生物活性，其生態風險等級上升至高或極高水平，主要原因為石灰和水泥的強堿性顯著提高了土壤pH，導致土壤可利用態Sb含量顯著增加，從而提高了Sb的生物有效性。

（3）材料添加量是影響固化-穩定化的關鍵。對于不同污染特性的土壤，以石灰作為復配材料時，應先評估其用量對土壤pH 的影響。水泥因其強堿性顯著提高土壤pH，不利于Sb 的固化-穩定化，在實際修復工作中應慎用。以具有緩沖性能的材料替代強堿性固化材料，可以有效降低對土壤pH 的擾動。