微弧表面處理對(duì)AZ31B鎂合金耐腐蝕及耐腐蝕疲勞性能的影響

申 毅， 薛玉娜， 陳 漢， 戴 榮， 王 秒， 耿永輝， 張?chǎng)螆A， 蔣百靈

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710065；2. 長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心， 陜西 西安 710018；3. 長(zhǎng)慶油田分公司培訓(xùn)中心， 陜西 西安 710014；4. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

鎂合金作為相對(duì)密度最小的金屬結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)兼具良好的比強(qiáng)度和比剛度、良好的延展性和切削加工性能。在關(guān)鍵結(jié)構(gòu)輕量化設(shè)計(jì)中，相比鋼材和鋁合金，鎂及其合金被認(rèn)為是工程應(yīng)用中的最佳選擇，有望成為結(jié)構(gòu)輕量化的主要耗材之一[1-2]。然而，鎂合金具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，其電極電位比常用金屬結(jié)構(gòu)材料低，具有較高的電化學(xué)活性，易發(fā)生表面氧化，且生成的氧化膜層為疏松多孔結(jié)構(gòu)，致使鎂合金具有較差的耐腐蝕性能[3-4]。因此，任何鎂合金制造的零部件，耐腐蝕策略都是其能否被成功應(yīng)用的關(guān)鍵。鎂合金在零部件上的使用不僅已應(yīng)用于非結(jié)構(gòu)部件，還要將其應(yīng)用于高產(chǎn)量的承重結(jié)構(gòu)件上，以進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)構(gòu)件輕量化。在實(shí)際使役條件下，特別是在交通工具及大量工程應(yīng)用機(jī)械設(shè)備上，結(jié)構(gòu)件通常暴露于電化學(xué)腐蝕及應(yīng)力-電化學(xué)耦合的腐蝕環(huán)境中，在交變應(yīng)力作用下，腐蝕疲勞是鎂合金結(jié)構(gòu)件的主要失效形式[5-6]，這將會(huì)導(dǎo)致鎂合金結(jié)構(gòu)件在實(shí)際服役環(huán)境中的過(guò)早失效甚至斷裂，阻礙其廣泛應(yīng)用。因此，鎂合金及其表面防護(hù)涂層的電化學(xué)腐蝕及腐蝕疲勞行為研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

在鎂合金的眾多防護(hù)策略中，表面涂層被認(rèn)為是提高其耐腐蝕性能最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法之一。鎂合金表面防護(hù)涂層的主要作用是抑制鎂合金基體與服役環(huán)境中腐蝕電解質(zhì)的接觸，從而提高合金基體的極化電阻，延緩其腐蝕的萌生和發(fā)展[7-8]。微弧氧化涂層(MAO)的多孔結(jié)構(gòu)，易與多種材料結(jié)合形成復(fù)合膜層，提供多元化的功能，展現(xiàn)出陶瓷氧化層作為“過(guò)渡處理層”的優(yōu)越性。微弧復(fù)合處理(MCC)技術(shù)是由不需前處理的微弧氧化與靜態(tài)防護(hù)性能優(yōu)異的有機(jī)物涂裝技術(shù)(電致涌入或靜電噴涂)復(fù)合而成，可形成內(nèi)嵌入外包裹的微弧復(fù)合梯度涂層，是一種短流程低污染排放的環(huán)保型表面處理技術(shù)[9-11]。本文采用微弧處理技術(shù)對(duì)AZ31B 鎂合金進(jìn)行表面處理，研究了不同表面處理工藝對(duì)鎂合金耐電化學(xué)腐蝕以及耐腐蝕疲勞性能的影響規(guī)律，并探討了微弧表面涂層的耐腐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)基材為AZ31B鑄造鎂合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為3.04 Al、1.05Zn、0.54Mn、0.02Si、0.0008Cu，余量 Mg。將AZ31B鎂合金切割成尺寸為50 mm×25 mm ×3 mm的扁平試樣，所有試樣分別用200、400、600、1200號(hào)砂紙進(jìn)行拋光，以確保試樣表面的粗糙度相同，進(jìn)行表面處理及腐蝕試驗(yàn)。根據(jù)ASTM E8/E8M標(biāo)準(zhǔn)[12]設(shè)計(jì)腐蝕疲勞試樣，為了減少過(guò)早失效的風(fēng)險(xiǎn)，加工后的疲勞試樣表面粗糙度控制在Ra≤0.2 μm。

將預(yù)處理后的試樣進(jìn)行MAO涂層制備。MAO處理工藝采用單脈沖直流電源以恒定電流模式進(jìn)行，脈沖電流的頻率為500 Hz。表1為電解液成分以及工藝參數(shù)。采用KOH溶液將電解液的pH調(diào)整為13。在MAO處理過(guò)程中，以鎂合金試樣為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極。該處理在室溫下進(jìn)行，電解液在氧化過(guò)程中由于放熱反應(yīng)而升溫，使用冷卻系統(tǒng)以確保其工作溫度不超過(guò)30 ℃。對(duì)部分試樣進(jìn)行微弧復(fù)合涂層制備。采用靜電噴涂工藝對(duì)其表面MAO涂層進(jìn)行封裝，形成微弧復(fù)合(MCC)涂層。

表1 MAO涂層電解液的組成及工藝條件

電化學(xué)測(cè)試在室溫、3.5wt%NaCl溶液中進(jìn)行，工作面積為10 mm×10 mm，背面與銅導(dǎo)線相連保持通路，其余非工作面部分用環(huán)氧樹脂密封與腐蝕介質(zhì)絕緣，涂層試樣要保證工作面涂層的完整性。測(cè)試選用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，以待測(cè)試樣為工作電極(測(cè)試面積為1 cm2)，飽和KCl的Ag/AgCl為參比電極，鉑片為輔助電極。測(cè)試包括開路電位(Eocp)、動(dòng)電位極化曲線(PDP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。Eocp隨時(shí)間(t)的變化曲線用來(lái)測(cè)量腐蝕反應(yīng)的自發(fā)性，表征被測(cè)試樣的腐蝕傾向，測(cè)試時(shí)間為0.5 h，在此期間電勢(shì)趨至穩(wěn)定狀態(tài)。在PDP試驗(yàn)中，以1 mV/s的掃描速率將電勢(shì)從-200 mV掃描至+500 mV(相對(duì)于Eocp)，然后繪制極化曲線，在弱極化區(qū)η=|E-Ecorr|<50 mV范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)擬合，電化學(xué)腐蝕速率v采用公式(1)進(jìn)行計(jì)算[13]：

v(mm/year)=3.28×10-3×a×icorr/(nD)

(1)

式中：a為摩爾質(zhì)量(Mg：24.3 g/mol)；icorr為腐蝕電流密度(μm/cm2)；n為化合價(jià)；D為密度(Mg：1.74 g/cm3)。

EIS在100 kHz～10 MHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，擾動(dòng)信號(hào)振幅為10 mV，用Zsimpwin軟件及適當(dāng)?shù)牡刃щ娐穲D對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合解析。所有的電化學(xué)測(cè)試使用新的試樣表面重復(fù)至少3次，以確保可重復(fù)性。

疲勞測(cè)試均在3.5wt%NaCl溶液中進(jìn)行，采用將腐蝕鹽溶液噴灑至旋轉(zhuǎn)試樣表面的方法，其應(yīng)力幅值介于40 MPa至140 MPa之間，以覆蓋低應(yīng)力循環(huán)和高應(yīng)力循環(huán)狀態(tài)，并在室溫下保持30 Hz的恒定轉(zhuǎn)速頻率。在疲勞測(cè)試過(guò)程中，腐蝕性鹽溶液以40 mL/min的恒定流速連續(xù)流至設(shè)計(jì)的鹽腔中的試樣表面，從而保證試樣表面一直浸沒(méi)腐蝕溶液。當(dāng)試樣斷裂或達(dá)到107次循環(huán)時(shí)，測(cè)試停止。每個(gè)應(yīng)力狀態(tài)至少測(cè)試 2個(gè) 試樣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MAO涂層的微觀結(jié)構(gòu)及相組成分析

圖1為不同處理時(shí)間下MAO涂層的表面形貌。從圖1可以觀察到，所有試樣均表現(xiàn)出典型的多孔微觀結(jié)構(gòu)。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面孔隙增大，微裂紋及固體顆粒的增多。在處理時(shí)間為5 min時(shí)，AZ31B鎂合金試樣顯示出均勻的MAO涂層表面形貌，并具有非常小的放電孔隙，其尺寸約為0.5～2 μm。MAO涂層氣孔主要是在MAO處理過(guò)程中微弧產(chǎn)生時(shí)熔融態(tài)氧化物的噴發(fā)通道，因此，微孔數(shù)量多，尺寸小[14]。鎂合金上MAO涂層高孔隙率的另一個(gè)因素是其氧化鎂與金屬基體的Pilling-Bedworth(P-B)比值較低，導(dǎo)致氧化鎂膜疏松不致密[15]。在初始氧化時(shí)沒(méi)有明顯的熔體積累(見圖1(a))。隨著微弧表面處理時(shí)間的延長(zhǎng)(10 min)，表面上會(huì)出現(xiàn)較大的孔隙和少量的熔體形成的固體顆粒，這是由于微區(qū)放電通道中的化學(xué)反應(yīng)引起的高溫所致，涂層表面的均勻性有所降低(見圖1(b))。當(dāng)微弧表面處理時(shí)間增加至15 min時(shí)，大量累積的熔體會(huì)在局部大微孔周圍連接(見圖1(c))，并且孔徑尺寸進(jìn)一步增大，涂層表面也出現(xiàn)了較多的微裂紋。這些微裂紋歸因于在相對(duì)較冷的電解液中，熔融氧化物的快速凝固所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，且微裂紋通常隨著時(shí)間和電流密度的增加而增大[16]。

圖1 不同處理時(shí)間下AZ31B鎂合金MAO涂層的表面形貌

在不同處理時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層的截面形貌如圖2所示。對(duì)于這3種試樣，均觀察到基體與MAO涂層之間結(jié)合牢固，且在涂層與基體界面有一層相對(duì)致密但較薄的MAO內(nèi)層，涂層外層則具有更多的孔隙，這與文獻(xiàn)中觀察到的鎂合金MAO涂層的微觀結(jié)構(gòu)相似[17]。從圖2(a)可以看出，微弧表面處理5 min后，MAO涂層的厚度更加均勻。涂層厚度隨著處理時(shí)間的增加而增加。處理5 min 生長(zhǎng)的MAO涂層的平均厚度約為5.4 μm，生長(zhǎng)10 min和15 min的MAO涂層的平均厚度分別約為16.5 μm和29.6 μm。在MAO涂層生長(zhǎng)初期(即生長(zhǎng)較短時(shí)間)，基體表面產(chǎn)生均勻分布的微火花，因此形成具有微細(xì)孔的均勻薄涂層。隨著MAO涂層生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，放電火花變得強(qiáng)烈，導(dǎo)致MAO涂層內(nèi)層快速但不均勻的氧化生長(zhǎng)速率和熱應(yīng)力，從而在固化后引起微裂紋[18]，尤其是在微弧表面處理15 min 后獲得的涂層截面形貌，如圖2(c)所示，在涂層的外層顯示出較大的孔隙，涂層的均勻性低于在較短時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層。

圖2 不同處理時(shí)間下AZ31B鎂合金MAO涂層的截面形貌

圖3為不同處理時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層與基體AZ31B鎂合金的XRD圖譜。從圖3可以看出，MAO涂層的主要成分為MgO、Mg2SiO4和MgF2。 MAO涂層形成的化合物相中含有基體元素Mg和Al，即鎂合金基體中的基本元素Al參與了MAO涂層的生長(zhǎng)反應(yīng)。在本研究的處理時(shí)間范圍內(nèi)，微弧表面處理時(shí)間的變化沒(méi)有導(dǎo)致MAO涂層的組成相種類發(fā)生顯著的變化。因此，在不同時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層的性能主要取決于涂層的厚度、均勻性、孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)缺陷(MAO涂層的微裂紋)等。

圖3 AZ31B鎂合金及不同處理時(shí)間下MAO涂層的XRD圖譜

2.2 電化學(xué)腐蝕行為

2.2.1 開路電位

將MAO涂層試樣以及未處理的AZ31B合金基體浸泡在3.5wt%NaCl溶液中持續(xù)30 min測(cè)量其Eocp值，圖4給出了測(cè)試試樣的Eocp與浸泡時(shí)間的典型曲線圖。在1800 s的浸泡時(shí)間內(nèi)，所有測(cè)試試樣均表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的Eocp值，其均在平均值附近變化。由于鎂合金具有較高的電化學(xué)活性，未處理的AZ31B合金試樣的Eocp值較低(-1.54 V)。相比之下，具有MAO涂層的AZ31B合金試樣的Eocp平均值都較正，不同處理時(shí)間的MAO試樣Eocp分別為-1.29 V(5 min)、-1.28 V(10 min)和-1.36 V(15 min)。

圖4 不同處理時(shí)間的MAO涂層與AZ31B合金基體在3.5wt%NaCl溶液中的Eocp隨時(shí)間的變化

經(jīng)過(guò)MAO處理后，AZ31B鎂合金表面形成穩(wěn)定的化合物(即MgO、Mg2SiO4和Mg2F等)，使得MAO形成后的Eocp值比AZ31B合金基體更高。在較短微弧表面處理時(shí)間下，生長(zhǎng)的MAO涂層更薄，但更均勻致密，且具有較小的微孔缺陷等(見圖1(a，b)和圖2(a，b))，從而可以更好地保護(hù)鎂合金基體，因此測(cè)得的Eocp值較高。尤其是在處理10 min下生長(zhǎng)的MAO涂層，因其具有較好的微觀結(jié)構(gòu)且膜層較厚，測(cè)得的Eocp值最大。然而，在較長(zhǎng)處理時(shí)間下(15 min)生長(zhǎng)的MAO涂層均勻性較差，孔隙較大，甚至出現(xiàn)微裂紋，這將導(dǎo)致在Eocp值測(cè)量過(guò)程中電解質(zhì)滲透并侵蝕涂層下的鎂合金基體。因此，盡管處理較長(zhǎng)時(shí)間下MAO的膜層較厚，但因其膜層結(jié)構(gòu)的缺陷較多使其測(cè)得的Eocp值明顯比在較短處理時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層的Eocp值更負(fù)。處理15 min的MAO試樣所測(cè)得的Eocp曲線波動(dòng)幅度大可歸因于腐蝕溶液中因雙電層的電荷傳遞機(jī)制產(chǎn)生負(fù)電荷Cl-的擴(kuò)散、滲透和侵蝕等過(guò)程。

2.2.2 動(dòng)電位極化

圖5為不同處理時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層試樣與AZ31B合金基體的動(dòng)電位極化曲線。通過(guò)擬合弱極化區(qū)域內(nèi)(其距離Ecorr的范圍為±10 mV至±50 mV)的動(dòng)電位曲線，得到電化學(xué)的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖5中極化曲線的擬合結(jié)果如表2所示。

圖5 不同處理時(shí)間的MAO涂層與AZ31B合金基體在3.5wt%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

AZ31B合金基體具有較低的自腐蝕電位，為-1.49 V，這是常見的鎂合金的腐蝕電位[19]，與Eocp的測(cè)試結(jié)果非常吻合(見圖4)。與AZ31B合金基體相比(5.93 μA/cm2)，MAO涂層試樣的自腐蝕電流密度低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，且具有較高的自腐蝕電位(見表2)。以較短時(shí)間生長(zhǎng)的MAO涂層對(duì)AZ31B合金基體具有最佳的防腐蝕保護(hù)(尤其是10 min下生長(zhǎng)的MAO涂層)，并且表現(xiàn)出0.002 33 μA/cm2(5 min)和0.002 04 μA/cm2(10 min) 的超低自腐蝕電流密度(即比AZ31B合金基體低3個(gè)數(shù)量級(jí))和較高的自腐蝕電位(即比AZ31B合金基體高約300 mV)。這些結(jié)果主要是因?yàn)樵谳^短時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層具有致密的微觀結(jié)構(gòu)和均勻的表面形貌，10 min相對(duì)5 min生長(zhǎng)的膜層較厚。在較長(zhǎng)處理時(shí)間下(15 min)生長(zhǎng)的MAO涂層試樣表現(xiàn)出較差的耐電化學(xué)腐蝕性能，MAO膜層雖較厚，但其膜層有較多的微觀缺陷，涂層不均勻致密。

表2 MAO涂層試樣與AZ31B合金基體的電化學(xué)擬合結(jié)果

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

在相同的腐蝕溶液中對(duì)AZ31B合金基體和MAO涂層試樣進(jìn)行了EIS研究。在進(jìn)行EIS測(cè)試之前，首先將試樣浸泡在腐蝕溶液中30 min，以達(dá)到穩(wěn)定的Eocp值。圖6給出了所有試樣的阻抗模量和相角隨頻率變化的Bode圖，以及使用等效電路(見圖7)模擬的擬合曲線。

圖6 MAO涂層試樣與AZ31B合金基體在3.5wt%NaCl溶液中的EIS試驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合曲線的Bode圖

對(duì)于AZ31B合金基體，等效電路(見圖7)由溶液電阻(Rs)、雙電層電容(Qdl)、雙電層電容的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、吸附涂層的電阻(Rads)和電感(Lads)組成。為了更好的擬合，電容用參數(shù)Q代替常相位原件(CPE)[20]。Rct和Qdl與發(fā)生在電極/溶液界面上的Faradaic過(guò)程有關(guān)，Rads和Lads的產(chǎn)生歸因于在鎂合金上形成的部分保護(hù)性表面膜層。阻抗譜的高頻范圍(102～105Hz)對(duì)應(yīng)于雙電層電容Qdl的性能，中頻范圍(100～102Hz)反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的特點(diǎn)，低頻范圍(<100Hz)與AZ31B合金基體表面吸附層的屬性有關(guān)[19]。

對(duì)MAO涂層試樣，采用圖7(b)所示的等效電路對(duì)涂層試樣的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21]。測(cè)試的MAO涂層具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，這些時(shí)間常數(shù)來(lái)自MAO涂層的雙層結(jié)構(gòu)(即相對(duì)致密的內(nèi)層和多孔的外層)。第1個(gè)時(shí)間常數(shù)由MAO涂層電容Qcoat和涂層電阻Rcoat，即多孔電阻表示；第2個(gè)時(shí)間常數(shù)由MAO涂層/界面處相關(guān)的雙電層電容Qdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct表示。從圖6 可以看出，模擬曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，擬合結(jié)果見表3和表4。

表3 AZ31B合金基體試樣的EIS數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

表4 MAO涂層試樣的EIS數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

圖7 AZ31B合金基體(a)和MAO涂層試樣(b)的等效電路圖

AZ31B合金基體的吸附電阻Rads和吸附電感Lads與鎂合金在腐蝕性溶液中的溶解和腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物(MgO、Mg(OH)2)有關(guān)。AZ31B合金基體的Rads為870 Ω● cm2。相比之下，MAO涂層試樣的Rcoat(7.21×104～8.46×105Ω● cm2)比基體的Rads高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明，由于Mg2SiO4和MgF2兩相具有相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，特別是MgF2的形成增強(qiáng)了涂層的耐蝕性[22]，所以AZ31B合金表面生長(zhǎng)的MAO涂層具有良好的耐腐蝕性能。高的Rcoat和低的Qcoat表明MAO涂層可以減少腐蝕性離子與鎂合金基體之間的接觸通道，特別是對(duì)于較短時(shí)間處理的MAO涂層(5 min和10 min)。值得注意的是，對(duì)于所有MAO涂層試樣，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均高于涂層電阻Rcoat，這表明MAO涂層顯著阻礙了涂層/基體界面上通過(guò)雙電層的電荷轉(zhuǎn)移，使得MAO涂層試樣的耐腐蝕性能提高。

表3和表4中顯示的極化電阻Rtotal(MAO涂層試樣：Rtotal=Rcoat+Rct；AZ31B基體：Rtotal=Rads+Rct)遵循的順序?yàn)椋荷L(zhǎng)10 min的MAO試樣>生長(zhǎng)5 min的MAO試樣>生長(zhǎng)15 min的MAO試樣>AZ31B合金基體。EIS的極化電阻已被廣泛用于解釋電化學(xué)腐蝕過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，極化電阻越高，涂層試樣的耐腐蝕性越好。EIS分析數(shù)據(jù)與Eocp和動(dòng)電位極化測(cè)量結(jié)果一致。

2.3 腐蝕疲勞行為

MAO涂層具有微孔和微裂紋的特征，即使在最佳的工藝電流密度和時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層也具有這種特征。當(dāng)MAO處理的鎂合金結(jié)構(gòu)件受到循環(huán)載荷作用時(shí)，MAO涂層的這種脆性將導(dǎo)致疲勞裂紋在微孔和微裂紋處萌生，并形成多重裂紋萌生區(qū)。因此，采用具有較好耐電化學(xué)腐蝕特性的MAO涂層(生長(zhǎng)10 min)進(jìn)行MCC復(fù)合處理，對(duì)具有不同斷面結(jié)構(gòu)的微弧表面涂層進(jìn)行了腐蝕疲勞測(cè)試。E-paint涂層可以對(duì)MAO涂層起到內(nèi)嵌入外包裹的作用。圖8為MAO涂層上靜電噴涂具有磷酸鋅的E-paint涂層截面BSE-SEM形貌。E-paint涂層可以有效地填充MAO涂層的外層多孔層，并在E-paint/MAO涂層界面處產(chǎn)生很強(qiáng)的附著力，且形成一層外包裹的有機(jī)涂層。E-paint涂層的厚度大約為27 μm。

圖8 微弧復(fù)合涂層AZ31B合金試樣的截面BSE-SEM形貌

圖9給出了在3.5wt%NaCl溶液中不同應(yīng)力幅值下AZ31B合金基體、MAO涂層試樣以及MCC復(fù)合涂層試樣的S-N曲線。當(dāng)試樣達(dá)到107次循環(huán)時(shí)，用箭頭標(biāo)記測(cè)試終止。為了便于比較，圖9還顯示了AZ31B合金基體在空氣中的疲勞試驗(yàn)結(jié)果，以了解表面涂層在腐蝕環(huán)境下改善AZ31B合金基體疲勞壽命的有效性。

圖9 在3.5wt%NaCl溶液中AZ31B合金基體、MAO涂層試樣以及MCC涂層試樣的S-N曲線

通常，在空氣條件下測(cè)試的基體的疲勞強(qiáng)度高于在腐蝕條件下測(cè)得的。AZ31B合金基體在空氣中的疲勞極限為(73.4±5.9) MPa。在3.5wt%NaCl腐蝕溶液中，即使在較低的應(yīng)力幅值40 MPa，即為抗壓屈服應(yīng)力(～90 MPa)的一半和極限強(qiáng)度的16%時(shí)[23]，AZ31B合金基體和MAO涂層試樣也未達(dá)到疲勞極限。與腐蝕溶液中的AZ31B合金基體相比，具有MAO涂層的AZ31B合金基體試樣表現(xiàn)出較差的疲勞性能，相比AZ31B合金基體的降低了55%，這是由于MAO涂層中微孔和微裂紋等缺陷的存在。在低應(yīng)力幅值時(shí)，腐蝕過(guò)程在疲勞試驗(yàn)中起著關(guān)鍵作用，應(yīng)力可以加速腐蝕過(guò)程，其他研究者也有類似的發(fā)現(xiàn)[24-25]。同時(shí)，在一定的應(yīng)力載荷下，具有復(fù)合涂層的MCC試樣在腐蝕環(huán)境下獲得了較好的疲勞性能，其相應(yīng)的腐蝕疲勞極限為(64.0±5.4) MPa，與AZ31B合金基體的腐蝕疲勞強(qiáng)度相比提高了59%，在低應(yīng)力載荷區(qū)(<80 MPa)，腐蝕疲勞強(qiáng)度得到了顯著提高。微弧復(fù)合涂層腐蝕疲勞壽命的提高不僅歸因于表面裂紋的封裝，而且可以填充MAO涂層表面的微孔，形成內(nèi)嵌入外包裹的有機(jī)涂層，從而可以有效地防止試樣表面多個(gè)裂紋萌生點(diǎn)的形成以及疲勞裂紋在MAO涂層上的擴(kuò)展[26]。

選取MAO和MCC涂層試樣進(jìn)行了不同應(yīng)力幅值下的斷口形貌分析。圖10為在80 MPa和70 MPa下經(jīng)腐蝕疲勞測(cè)試的試樣的斷口形態(tài)。在80 MPa的應(yīng)力幅值下，MAO試樣的腐蝕疲勞斷裂形態(tài)見圖10(a，c)。在斷口處的裂紋萌生區(qū)，MAO涂層/基體界面沒(méi)有分層的跡象。這證實(shí)了MAO涂層與基體之間的冶金結(jié)合性。從MAO涂層表面向最終斷裂帶延伸出多個(gè)起始點(diǎn)(見圖10(c))。因此，MAO涂層試樣的腐蝕疲勞性能的劣化是多種相關(guān)因素的共同結(jié)果，其主要因素是MAO涂層本身的特性和承受載荷產(chǎn)生的應(yīng)力集中現(xiàn)象，即涂層中的微孔和微裂紋；其次是MAO涂層與基體的附著力，這些因素有利于在加載過(guò)程中引發(fā)大量的裂紋萌生點(diǎn)。

圖10 在3.5wt%NaCl溶液中應(yīng)力幅值為80 MPa的MAO-10 min試樣(a，c)及應(yīng)力幅值為70 MPa的MCC試樣(b，d)的斷口形貌

在腐蝕環(huán)境(3.5wt%NaCl溶液)中，與AZ31B合金基體和MAO涂層試樣相比，MCC涂層試樣具有較高的疲勞強(qiáng)度。圖10(b，d)為在應(yīng)力幅值為70 MPa下MCC涂層試樣的斷口形貌。在整個(gè)斷口都跟蹤了分層的位置。分層處的高倍放大圖如圖10(d)所示，可以觀察到裂紋在鄰近MAO涂層的基體中引發(fā)。因?yàn)镸AO涂層主要為陶瓷涂層，具有較高的硬度，E-paint因有效粘彈性與MAO涂層結(jié)合緊密[27]，形成內(nèi)嵌入外包裹的微弧復(fù)合涂層。E-paint與MAO涂層之間的強(qiáng)粘合力促進(jìn)了裂紋從MAO涂層通過(guò)MAO涂層/基體界面進(jìn)入基體進(jìn)行傳播和擴(kuò)展。此外，采用靜電噴涂工藝噴涂具有磷酸鋅的涂料，可形成均勻且全覆蓋基體的有機(jī)頂涂涂層，且磷酸鋅涂料具有較強(qiáng)的耐蝕性。因此，在一定的加載條件下，MAO涂層與E-paint頂涂涂層的協(xié)同作用可以有效地避免MAO涂層本身的缺陷，延緩疲勞裂紋的萌生，進(jìn)而提高腐蝕疲勞壽命。

3 結(jié)論

1) MAO處理時(shí)間的變化不會(huì)導(dǎo)致AZ31B鎂合金表面MAO涂層相組成發(fā)生顯著的變化，但會(huì)對(duì)MAO涂層的厚度、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)腐蝕性能有明顯的影響。處理5、10和15 min的MAO涂層的厚度分別為5.4、16.5和29.6 μm。在較短時(shí)間下生長(zhǎng)的MAO涂層具有致密且均勻的微觀結(jié)構(gòu)及非常小的放電孔隙。

2) MAO處理后試樣的電化學(xué)耐蝕性能顯著提高，開路電位明顯正移，自腐蝕電流密度顯著下降(下降3個(gè)數(shù)量級(jí))，極化電阻顯著增大，尤其是生長(zhǎng)10 min的MAO涂層表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。

3) 與AZ31B合金基體相比，MAO涂層試樣的腐蝕疲勞強(qiáng)度降低了55%。具有微弧復(fù)合涂層的AZ31B合金試樣的腐蝕疲勞壽命得到顯著提高，腐蝕疲勞極限為(64.0±5.4) MPa，相比AZ31B合金基體腐蝕疲勞強(qiáng)度提高了59%。MCC涂層具有較高腐蝕疲勞強(qiáng)度的主要原因是采用靜電噴涂工藝噴涂的具有磷酸鋅的E-paint涂層可以填充MAO涂層的孔隙并可將表面的微裂紋連接起來(lái)，形成內(nèi)嵌入外包裹的微弧復(fù)合涂層，從而有效阻止在一定應(yīng)力載荷(<80 MPa)下疲勞裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。