廢棄農(nóng)林生物質(zhì)及其改性材料去除水中磷酸鹽研究進(jìn)展

張 璐，陳 巖，肖佳楠，宋 雯，閆良國

(1. 濟(jì)南大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2. 煙臺市生態(tài)環(huán)境局龍口分局，山東 煙臺 265701；3. 山東省環(huán)科院環(huán)境檢測有限公司，山東 濟(jì)南 250013)

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和人口數(shù)量的增加，大量含磷廢水排放進(jìn)入水體，水污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，水體富營養(yǎng)化成為當(dāng)今世界上面臨的最主要水污染問題之一[1-3]。當(dāng)水體中的磷元素質(zhì)量濃度大于0.02 mg/L時，藻類大量繁殖，魚類等水生生物的生存環(huán)境受到威脅，進(jìn)而影響人類的生命健康[4]。

目前，用于去除水中磷酸鹽的吸附劑有活性炭、礦物類、生物質(zhì)類等[11-15]。其中，活性炭處理效果較好，但容易造成二次污染。礦物類材料(如沸石等)價格低廉，但其對磷酸根的吸附效果較差[11-12]。生物質(zhì)材料如農(nóng)林廢棄物等，來源廣泛，成本低廉，可生物降解，除磷效率高且對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染[13-15]，因此，本文中針對纖維素、木質(zhì)素和半纖維素為主要成分的廢棄農(nóng)林生物質(zhì)，綜述其季銨化反應(yīng)、金屬負(fù)載、高溫炭化等改性工藝的作用原理與實施效果，研究其對磷酸鹽的去除效果、吸附機(jī)理和影響因素，同時展望其在實際廢水中的應(yīng)用前景與研究方向。

1 廢棄農(nóng)林生物質(zhì)的組成

廢棄農(nóng)林生物質(zhì)主要包括纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，約占生物質(zhì)材料干質(zhì)量的80%。

1.1 纖維素

纖維素是世界上含量最豐富的有機(jī)高分子聚合物，由許多葡萄糖小分子組成。纖維素具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在常溫下不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑；但是在特殊條件下會被酸水解為葡萄糖，因此具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性及生物降解性等優(yōu)勢[16]。

纖維素中各葡萄糖環(huán)上均具有3個羥基基團(tuán)，可發(fā)生醚化、氧化、酯化等反應(yīng)。此外，纖維素分子中的羥基基團(tuán)之間形成氫鍵，可提高其力學(xué)性能，但同時也降低了其吸附污染物的能力。通過一定的改性處理，纖維素對污染物的去除效率可顯著提高。例如農(nóng)林廢棄物經(jīng)過高溫分解、酸堿等處理后，纖維素骨架變得松散，羥基的化學(xué)反應(yīng)活性也可明顯提高，有利于進(jìn)行后續(xù)接枝共聚、氧化、醚化等改性反應(yīng)[17-20]，繼而增強(qiáng)其去除污染物的能力，提高去除效率。

1.2 木質(zhì)素

木質(zhì)素是自然界第二大天然有機(jī)物，來源廣泛，產(chǎn)量巨大。通過C—C鍵和醚鍵連接苯丙烷而形成的木質(zhì)素，是芳香族化合物中少有的可再生資源之一，含有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香族羥基以及醌基等活性基團(tuán)[21-22]。

對羥苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基3種結(jié)構(gòu)單元的不同比例以及多種連接方式，導(dǎo)致木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)不同，從而影響了其性質(zhì)和功能，然而，材料共同含有的醇羥基、酚羥基等活性基團(tuán)[23]，使木質(zhì)素均具有親水性、較好的生物相容性和吸附污染物的能力。此外，研究人員運用酸或堿、有機(jī)溶劑以及蒸氣爆破法等[24]，對木質(zhì)素類生物質(zhì)各組分進(jìn)行分離，可破壞其連接的共價鍵和非共價鍵，進(jìn)而增加對污染物的吸附位點。為了改善木質(zhì)素類生物質(zhì)的反應(yīng)活性，也可通過化學(xué)改性如交聯(lián)、烷基化和接枝共聚等手段，引入活性官能團(tuán)，改善其對污染物的吸附性能，達(dá)到高效處理廢水的目的。

1.3 半纖維素

半纖維素在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生，是由幾種不同類型的單糖所構(gòu)成的異質(zhì)多聚體。半纖維素具有無定形區(qū)結(jié)構(gòu)，聚合度較低，易吸水膨脹，可發(fā)生酸性水解、堿性降解和氧化降解等反應(yīng)。半纖維素的分子主鏈上含有大量游離羥基等親水性基團(tuán)，易被稀酸水解[25]。此外，半纖維素還可發(fā)生季銨化、酯化和乙酰化等反應(yīng)[26]。

2 廢棄農(nóng)林生物質(zhì)吸附劑的制備、改性及其對磷酸鹽的吸附性能

2.1 天然廢棄農(nóng)林生物質(zhì)

天然廢棄農(nóng)林生物質(zhì)如秸稈、稻殼、樹皮等，資源豐富，成本低廉，經(jīng)過粉碎、洗滌、烘干等處理后可用作吸附劑去除水中的磷酸鹽。

Riahi等[27]用蒸餾水洗滌棗椰樹纖維，并在105 ℃下干燥24 h后，制備得到棗椰樹纖維吸附劑。棗椰樹表面纖維為自然編織，單獨纖維直徑為0.2～0.8 mm，浸入水體后可易分離并與磷酸根緊密結(jié)合，不易解吸。棗椰樹纖維對磷酸根的最大吸附容量為4.35 mg/g，這種飽和吸附后的棕櫚科纖維可當(dāng)作肥料，用于突尼斯南部干旱氣候下的酸性土壤中，不需要對吸附劑做再生處理。

Ismail[28]也研究了棗椰樹纖維的除磷效果，即用蒸餾水洗滌棗椰樹纖維，并在110 ℃下干燥后，將其粉碎用于后續(xù)實驗。當(dāng)初始溶液磷酸鹽質(zhì)量濃度為50 mg/L時，棗椰樹纖維對磷酸根的去除率達(dá)到85%，并且在1～2 h達(dá)到吸附平衡，與Riahi的研究一致[27]。

利用天然廢棄農(nóng)林生物質(zhì)除磷，成本低廉，操作簡單，運行周期短，但是，將生物質(zhì)材料直接用于廢水處理工藝時其吸附量較小，較難實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

2.2 改性廢棄農(nóng)林生物質(zhì)

天然廢棄農(nóng)林生物質(zhì)對磷酸鹽的吸附量一般較低，為了提高吸附劑的除磷效率，研究人員嘗試了不同的方法對其進(jìn)行改性處理，如季銨化反應(yīng)[29-33]、金屬負(fù)載[32-39]以及高溫炭化[35-40]等。研究發(fā)現(xiàn)，改性工藝可顯著增強(qiáng)生物質(zhì)材料的吸附性能，提高這類材料對磷酸鹽的去除效率。

2.2.1 季銨化反應(yīng)

季銨鹽中含有季銨基官能團(tuán)，與多種物質(zhì)共聚后在水溶液中呈正電性，可生成陽離子型或兩性離子型水溶性物質(zhì)，易于吸附水中的磷酸鹽。一般陽離子型吸附劑的制備主要是通過與季銨鹽等陽離子化試劑發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，或者利用環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑活化材料后，再通過與含氮化合物發(fā)生的季銨化反應(yīng)引入正電荷基團(tuán)。

以纖維素為例[29]，其結(jié)構(gòu)鏈上的羥基能夠與醚化劑(環(huán)氧氯丙烷等)反應(yīng)生成更有活性的纖維素醚。在弱堿性條件下，纖維素醚上的氧環(huán)結(jié)構(gòu)可與季銨化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，繼而引入季銨基團(tuán)。在此過程中，由于環(huán)氧氯丙烷和季銨化合物互不相溶，需使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，如N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等，有時也需使用吡啶和咪唑作為催化劑，打開環(huán)氧基環(huán)。

Wang等[30]在反應(yīng)介質(zhì)DMF的作用下，將玉米秸稈與環(huán)氧氯丙烷、三乙烯四胺混合并發(fā)生反應(yīng)，再利用三乙胺將季銨基團(tuán)接枝在纖維素鏈上，所制備的改性玉米秸稈對磷酸鹽有較好的親和力。在相同制備條件下，Pan等[29]以乙二胺為交聯(lián)劑，對沼渣進(jìn)行改性，改性沼渣對磷酸根的最大吸附容量為34.4 mg/g，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)符合化學(xué)相互作用的偽二階動力學(xué)模型。隋欣恬[31]利用三甲胺水溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)，在玉米秸稈分子結(jié)構(gòu)上接枝季銨基團(tuán)，對磷酸根的吸附容量為0.164 mg/g。

2.2.2 金屬負(fù)載

目前，生物質(zhì)材料的金屬鹽陽離子化處理技術(shù)已逐漸應(yīng)用于污水除磷，各負(fù)載金屬(如鐵、鑭等)具有不同的優(yōu)缺點，因此，研究者們還在繼續(xù)尋找高性能、低成本的負(fù)載金屬。

鐵是地球上最重要的金屬元素，常被作為負(fù)載金屬制備吸附劑。孫霄等[34]用氫氧化鈉溶液對花生殼進(jìn)行預(yù)處理后，將其浸泡在一定濃度的氯化鐵溶液中，經(jīng)真空抽濾、烘干，最后將其浸泡在氨水中，洗滌干燥，得到載納米鐵花生殼。除磷實驗結(jié)果表明，隨著鐵鹽濃度的增加，載納米鐵花生殼對磷酸鹽的吸附容量可不斷提高。

鑭(La)是一種較為活潑的稀土元素，化合價態(tài)穩(wěn)定，對磷酸根具有一定的選擇吸附性能，已有研究者利用鑭對吸附劑進(jìn)行改性，大幅提高了改性吸附劑的吸附容量。倪琳潔等[35]用不同濃度的氯化鑭溶液對木槿皮進(jìn)行改性，得到鑭負(fù)載木槿皮吸附劑，對磷的去除率達(dá)到94.99%。Qiu等[32]以小麥秸稈(Ws)作為載體，在進(jìn)行季銨化改性處理后，將接枝季銨基團(tuán)的小麥秸稈(Ws-N)與硝酸鑭溶液混合攪拌，再加入氫氧化鈉，可使秸稈表面負(fù)載的La(III)變?yōu)長a(III)氧化物(Ws-N-La)，具體的制備過程如圖1所示。研究表明，在較廣泛的pH范圍內(nèi)，納米復(fù)合材料Ws-N-La可有效地捕獲磷酸根離子，吸附容量為67.1 mg/g。

盡管負(fù)載金屬型生物質(zhì)可以有效去除磷酸鹽，但是金屬在水體中的泄露問題嚴(yán)重阻礙了其在實際水處理中的應(yīng)用[41]。此外，材料負(fù)載金屬含量過多，不僅會增加水處理成本，還會導(dǎo)致處理水體的質(zhì)量劣化[42]。

2.2.3 高溫炭化

通過在缺氧條件下高溫?zé)峤馍镔|(zhì)材料(如花生殼、稻殼、秸稈等)，可以制成不同種類的生物炭材料。一般情況下，生物炭比表面積大，可作為吸附劑去除水中磷酸鹽物質(zhì)[43]，但生物炭的吸附性能常受到多種因素限制，為提高生物炭對磷酸鹽的去除效率與穩(wěn)定性，可以通過浸漬、共沉淀等方式將金屬元素負(fù)載于生物炭上[44]，為磷酸鹽提供更多吸附位點，顯著提高吸附劑的除磷效率。

許潤等[36]將在800 ℃制得的稻殼生物炭與氫氧化鈉溶液混合煮沸，經(jīng)干燥、研磨、過篩，再與硝酸鑭溶液混合攪拌，經(jīng)洗滌、干燥后得到了氫氧化鑭改性介孔稻殼生物炭，對磷酸鹽的最大理論吸附容量為45.62 mg/g。李艷紅等[37]以毛竹廢棄根莖旁枝為材料，用稀氨水浸煮，再與硝酸鐵的乙醇溶液混合浸煮，后將其放入600 ℃的馬弗爐中焙燒，經(jīng)研磨、過篩，獲得不同粒徑的改性毛竹生物炭復(fù)合材料，對水中的磷酸鹽吸附效果良好。劉杰等[38]以白果殼為原材料，經(jīng)預(yù)處理、硝酸鐵溶液浸泡和焙燒等過程，制備得到了吸附劑白果殼遺態(tài)鐵(Fe)-碳(C)復(fù)合材料，對磷酸根的最大吸附容量為1.62 mg/g。

3 生物質(zhì)吸附劑去除磷酸鹽的影響因素

生物質(zhì)吸附劑對磷酸鹽的去除效果主要受溶液pH、反應(yīng)時間、初始溶液磷酸鹽濃度及共存離子等多種因素的影響。相較于其他影響因素，溶液pH和共存離子對磷酸鹽的吸附效率的影響更為顯著。

3.1 溶液pH

圖2 不同pH時磷酸根離子存在形態(tài)分布[45]

3.2 共存離子

在實際應(yīng)用中，廢水中一般含有多種離子和有機(jī)污染物，與磷酸鹽競爭吸附劑上的活性位點，抑制吸附反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時，通過化學(xué)反應(yīng)、材料改性等手段調(diào)控，也可對吸附劑除磷產(chǎn)生正面影響。

4 生物質(zhì)吸附劑去除磷酸鹽的作用機(jī)制

吸附是一個復(fù)雜的過程，一般分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是以分子間范德華力、疏水性、氫鍵等為主的吸附過程；化學(xué)吸附主要分為離子交換、表面沉淀、絡(luò)合作用和靜電吸引等4種機(jī)制[48-49]。大多數(shù)污染物的去除是多種吸附機(jī)理綜合作用的結(jié)果，同時，受吸附質(zhì)、吸附劑及其他因素的影響，污染物的去除也可能是以某種吸附機(jī)理為主導(dǎo)作用的反應(yīng)過程[50]。表1總結(jié)了經(jīng)不同方法改性后的生物質(zhì)吸附劑對磷酸鹽的主要吸附機(jī)理。由表可以看出，離子交換和靜電吸引是生物質(zhì)吸附劑除磷過程的主要作用機(jī)制。

表1 生物質(zhì)吸附劑的改性方法及吸附機(jī)理

圖3 模擬水中改性沼渣(BR-N)對磷酸鹽的潛在動態(tài)吸附機(jī)理[29]

吳瑞麗等[33]在秸稈分子上接枝季銨基基團(tuán)后，進(jìn)一步負(fù)載納米Li-Al水滑石(LDH)顆粒制備得到了復(fù)合吸附劑，其對磷酸根的作用機(jī)制主要包括以下3個方面： 1)季銨基基團(tuán)上的靜電吸引；2)磷酸根與Li-Al-LDH層間的離子交換；3)磷酸根與Li-Al-LDH羥基官能團(tuán)間的表面絡(luò)合。

Cao等[40]在油菜秸稈粉末中混入蛋殼進(jìn)行熱解處理制備油菜生物炭吸附劑，除磷能力提高顯著。通過對比生物炭在吸附磷酸根前后的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，生物炭對磷酸根的吸附過程由單層吸附和多層吸附組成，具體吸附機(jī)制主要包括鈣的磷酸鹽沉淀(羥基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))和磷酸氫鈣(CaHPO4))、氫鍵和靜電吸引作用。

5 生物質(zhì)吸附劑的再生

吸附劑的再生性能是吸附劑能否投入工程應(yīng)用的決定性因素之一，常規(guī)吸收劑再生方法主要分為微波輻射法、微生物法、超聲波法和化學(xué)法等[19]。目前，廢棄農(nóng)林生物質(zhì)吸附劑最常用的再生方法是化學(xué)法，即通過氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等溶液洗脫負(fù)載于吸附劑上的磷酸鹽[29,31-34]。Qiu等[32]研究氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%)-氯化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)溶液對Ws-N-La的再生性能。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉的二元溶液是最佳再生溶液，經(jīng)過10個循環(huán)后吸附劑對磷酸鹽的吸附效率仍可在85%以上，具有良好的再生性能。綜上，吸附劑的再生使用能有效防止對其環(huán)境產(chǎn)生二次污染，并且具有較好的經(jīng)濟(jì)價值。

6 結(jié)論與展望

秸稈、果殼等廢棄農(nóng)林生物質(zhì)含有大量的羥基、羧基等基團(tuán)，是一類具有吸附、螯合、離子交換等特性的新型吸附材料，具有除磷效率高、成本低、無二次污染等優(yōu)點。本文中綜述了季銨化反應(yīng)、金屬負(fù)載及高溫炭化等方法對天然生物質(zhì)材料的改性處理效果，發(fā)現(xiàn)改性后的生物質(zhì)材料對水中磷酸鹽表現(xiàn)出了良好的吸附性能，應(yīng)用前景廣闊。同時，本文中討論了生物質(zhì)材料對磷酸鹽的吸附機(jī)理，總結(jié)了多種生物質(zhì)材料對磷酸鹽的吸附效率與作用機(jī)制。

改性處理生物質(zhì)材料可接枝引入多種功能官能團(tuán)，增加表面活性位點，對磷酸鹽的吸附能力顯著提高，但是，生物質(zhì)吸附劑在實際廢水處理中的應(yīng)用仍然存在一定缺陷，需要在以下方面進(jìn)行深入研究：

1)進(jìn)一步優(yōu)化生物質(zhì)材料的改性制備工藝，提高這類材料對磷酸鹽的吸附性能，開發(fā)高效、易再生、可回收的除磷吸附劑是目前污水除磷的重要研究方向。

2)受原材料和改性工藝等多種因素的影響，仍需結(jié)合表征手段、界面化學(xué)及理論計算等，進(jìn)一步研究改性生物質(zhì)吸附劑去除磷酸鹽的作用機(jī)制。

3)廢水種類多，污染物成分復(fù)雜，應(yīng)加強(qiáng)研究水質(zhì)條件對高性能生物質(zhì)材料除磷效果的影響，進(jìn)一步優(yōu)化應(yīng)用條件，使生物質(zhì)吸附劑更有效的應(yīng)用于實際廢水處理工程中。