寶雞某冶煉廠和尾礦庫土壤重金屬污染與植物富集特征

赫曉云

(寶雞市環(huán)保宣教信息中心，陜西 寶雞 721004)

金屬礦的開采、選礦及冶煉是金屬產(chǎn)業(yè)中不可或缺的環(huán)節(jié)，但同時也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重危害，尤其是產(chǎn)生的含重金屬的粉塵及廢水等會對大氣、土壤和地下水造成嚴(yán)重的污染[1-8]。目前國家已將金屬礦開采、選礦及冶煉相關(guān)企業(yè)列為重金屬污染的重點監(jiān)管企業(yè)。寶雞地區(qū)作為全國重要的鉛鋅礦資源與產(chǎn)業(yè)基地，其采礦、選冶企業(yè)相對較多，主要集中在鳳縣及鳳翔區(qū)，這些企業(yè)為寶雞乃至陜西的經(jīng)濟發(fā)展作出了巨大貢獻，但同時也帶來了一系列的環(huán)境問題，曾經(jīng)引發(fā)了震驚全國的兒童血鉛事件[9-11]。由此可見，重金屬污染問題不可忽視，當(dāng)前亟需查明相關(guān)產(chǎn)業(yè)基地的重金屬污染狀況。本次研究以某鉛鋅冶煉廠及尾礦庫場地為研究區(qū)，對其土壤的重金屬污染狀況及植物對重金屬的富集特征進行調(diào)查研究，從而為土壤污染修復(fù)治理提供依據(jù)。

1 儀器及方法

1.1 實驗儀器

島津AA-6800原子吸收分光光度計、Nexion 350電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、萬分之一電子天平、超純水制備儀、粉碎機、100目尼龍篩、聚四氟乙烯坩堝、石墨消解儀等。

1.2 采樣及測試方法

1.2.1樣品的采集與處理

選取研究區(qū)長勢旺盛、數(shù)量較多的植株進行隨機采樣(包含地上及地下部分)，并對每個植株對應(yīng)的根際土壤進行采集。

將采集到的植株清洗干凈，按地下、地上部分分離并編號，放入烘箱在105℃下殺青1 h，再恒溫80℃烘干至恒重，然后分別粉碎后貼好標(biāo)簽分裝待用。將根際土壤自然風(fēng)干，揀出石子、植物殘枝及根系等雜物，研磨后過100目篩，然后編號封裝待用。

稱取0.5 g預(yù)處理好的待測植物樣品放入聚四氟乙烯燒杯中，加2 mL去離子水潤濕，加入體積比4∶1的HNO3和HCLO4混酸，在消解儀上低溫(約80℃)消解5 min后，逐漸升溫至約180℃繼續(xù)消解至消化液呈透亮狀，繼續(xù)消煮冒白煙，待白煙冒盡后加20 mL去離子水，煮沸幾分鐘后取下聚四氟乙烯燒杯，冷卻轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，將2～3次洗液一并倒入50 mL容量瓶中定容至刻線，搖勻后貼好標(biāo)簽，放至冰箱待測。稱取預(yù)處理好的土壤樣品0.25 g，置于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸餾水潤濕，加入10 mL濃HCl后置于消解儀上，在150℃下消煮10 min，再加10 mL HNO3繼續(xù)消煮30 min，再加10 mL HF繼續(xù)在200℃下消煮至剩余1～2 mL，取下冷卻后加入8 mL HCLO4，在200℃下繼續(xù)加熱到白煙冒盡和近乎蒸干，再加入HNO35 mL繼續(xù)消解4～5 min，加20 mL超純水消解5 min左右，冷卻轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，潤洗聚四氟乙烯消解管2～3次一并轉(zhuǎn)入容量瓶定容，貼好標(biāo)簽待測。

1.2.2樣品測試與分析

重金屬測定項目包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd 5種。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定植物樣品中的重金屬含量，采用原子吸收分光光度計測定土壤樣品中的重金屬含量。采用Excel 2003、Origin 8.0軟件對測定結(jié)果進行統(tǒng)計分析。

1.3 評價方法

(1)單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法是評價單個污染因子(重金屬)對土壤的污染程度[12-14]，計算公式如下：

(1)

式中：Pi為重金屬i的污染指數(shù)；Ci為重金屬i含量的實測值；Si為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)值，本次研究以陜西省土壤背景值[15]及國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)值[16]為參考值。當(dāng)Pi≤1時，表示土壤未受到污染；當(dāng)Pi>1時，表示土壤已受到污染；Pi值越大，表示土壤受污染程度越高。

(2)內(nèi)梅羅污染指數(shù)法。內(nèi)梅羅污染指數(shù)法又稱綜合污染指數(shù)評價法[12,17]，由于其兼顧采樣點各重金屬的污染指數(shù)的平均值和最大值，可以突出污染程度較高的某個重金屬的作用，其計算公式如下：

(2)

式中：P綜為采樣點的綜合污染指數(shù)；Piave為采樣點各重金屬污染指數(shù)的平均值；Pimax為采樣點各重金屬污染指數(shù)中的最大值。P綜的分級標(biāo)準(zhǔn)為:當(dāng)P綜≤0.7時，土壤綜合污染等級為Ⅰ級，表示土壤無污染；當(dāng)0.73時，土壤綜合污染等級為Ⅴ級，表示土壤受到重污染。

(3)地積累指數(shù)法。地積累指數(shù)法又稱Mtiller法[18-20]，該指數(shù)不僅能夠反映土壤中重金屬分布的自然變化特征，還可以判別人為活動對環(huán)境的貢獻，其計算公式如下：

(3)

式中：Ci為樣品中重金屬i含量的實測值；Bi為重金屬i的地球化學(xué)背景值，本次研究取陜西省土壤背景值[15]；k為考慮到各地巖石差異可能會引起背景值變動而取的系數(shù)，一般取值為1.5。地積累指數(shù)劃分為7個等級，分別如下：當(dāng)Igeo≤0時,土壤污染級別為Ⅰ級，表示土壤無污染；當(dāng)05時，土壤污染級別為Ⅶ級，表示土壤受到極重污染。

(4)潛在生態(tài)危害指數(shù)法。潛在生態(tài)危害指數(shù)法是應(yīng)用沉積學(xué)原理來評價重金屬污染程度及其潛在生態(tài)危害的方法[21-22]，不僅考慮了重金屬含量，還綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度及環(huán)境對重金屬污染的敏感性等，其計算公式如下：

(4)

(5)

(5)環(huán)境風(fēng)險指數(shù)法。環(huán)境風(fēng)險指數(shù)可表征污染對環(huán)境的風(fēng)險，用來定量地度量土壤重金屬污染程度或沉積物樣品的環(huán)境風(fēng)險程度[23-24]，其計算公式如下：

(6)

(7)

式中：IERi為重金屬i的環(huán)境風(fēng)險指數(shù)；ACi為重金屬i含量的實測值；RCi為重金屬i的臨界風(fēng)險限量(Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的臨界風(fēng)險限量分別為36、85、140、0.8和130)；IER為總的環(huán)境風(fēng)險指數(shù)；n為重金屬的種類數(shù)。需要注意的是，若ACi5時，土壤具極高環(huán)境風(fēng)險(Ⅴ級)。

(6)植物富集特性評價方法。本研究以轉(zhuǎn)運系數(shù)(TF)和富集系數(shù)(BF)對研究區(qū)優(yōu)勢植物富集性能進行評估，其計算公式如下：

(8)

(9)

式中：Ui為植物地上部分重金屬i的含量；Di為植物地下部分重金屬i的含量；Bi為植物體內(nèi)重金屬i的含量；Si為植物根際土壤中重金屬i的含量。

轉(zhuǎn)運系數(shù)反映了重金屬從植物根部向地上部分轉(zhuǎn)運的情況，體現(xiàn)了植物轉(zhuǎn)運重金屬能力的高低。富集系數(shù)是衡量植物積累重金屬能力大小的一個重要指標(biāo)，更準(zhǔn)確地反映了植物吸收轉(zhuǎn)移重金屬能力的強弱，也表征了土壤—植物系統(tǒng)中重金屬遷移的難易程度。富集系數(shù)越大，說明植物的富集能力越強，指示該植物對重金屬污染的修復(fù)能力越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬總體污染特征

研究區(qū)土壤樣品的Cu、Pb、Zn、Cr、Cd含量統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量分別為18.65～1 678.75、25.10～5 016.30、162.64～17 611.50、18.65～318.48和0.51～540.38 mg/kg。從平均值看，Cu、Pb、Zn、Cd的含量都超過了陜西省土壤背景值[15]，同時也超過了國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)值[16],其中Zn超標(biāo)最為嚴(yán)重，為國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)值的6.31～24.44倍。以上說明研究區(qū)土壤已經(jīng)受到不同程度的重金屬污染，且冶煉廠場地的污染程度明顯高于尾礦庫場地，Pb、Zn和Cd 3種重金屬在土壤中積累情況較為嚴(yán)重。

表1 土壤重金屬含量統(tǒng)計表

2.2 單因子污染指數(shù)評價結(jié)果

以陜西省土壤背景值[15]為參考值，利用單因子污染指數(shù)法計算Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的單因子污染指數(shù)Pi，其結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，除了Cr外，其他4種重金屬的Pi值均>1，說明研究區(qū)土壤主要受到Cu、Pb、Zn、Cd的污染，而且冶煉廠場地污染程度明顯高于尾礦庫場地，尤其是Cd污染極為嚴(yán)重。

表2 土壤單因子污染指數(shù)統(tǒng)計表

2.3 地積累指數(shù)評價結(jié)果

研究區(qū)土壤的地積累指數(shù)計算結(jié)果如表3所示。

由表3可知，冶煉廠場地污染程度較尾礦庫場地嚴(yán)重。冶煉廠場地中，除Cr的污染級別為Ⅱ級外，其余4種重金屬的污染級別均為Ⅴ級以上，說明冶煉廠場地主要受到Cu、Pb、Zn和Cd的重污染—極重污染。尾礦庫場地中，3號尾礦庫場地遭受污染相對較為嚴(yán)重，Pb、Zn和Cd污染級別均為Ⅴ級。整體而言，研究區(qū)土壤中Pb、Zn、Cd污染較為嚴(yán)重，其中Cd污染最為嚴(yán)重。該指標(biāo)評價結(jié)果與單因子指數(shù)評價結(jié)果基本一致。

表3 土壤地積累指數(shù)統(tǒng)計表

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果

研究區(qū)土壤的潛在生態(tài)危害指數(shù)和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)計算結(jié)果如表4所示。由表4可知，冶煉廠場地土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的潛在生態(tài)危害指數(shù)等級分別為Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ、Ⅴ級，表明冶煉廠場地主要遭受Cu、Pb、Cd強—極強生態(tài)危害。尾礦庫場地也遭受Cd極強生態(tài)危害，而其他重金屬生態(tài)危害程度相對較低，僅有3號尾礦庫場地遭受Pb、Zn強生態(tài)危害。由此可見，盡管不同區(qū)域土壤的潛在生態(tài)危害程度具有較大差異，但是均表現(xiàn)為Cd的潛在生態(tài)危害程度最高。

表4 土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)統(tǒng)計表

2.5 環(huán)境風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果

研究區(qū)土壤的環(huán)境風(fēng)險指數(shù)計算結(jié)果如表5所示。由表5可看出，冶煉廠和尾礦庫場地土壤的環(huán)境風(fēng)險指數(shù)均>5，表明均存在極高環(huán)境風(fēng)險，其中冶煉廠場地土壤的環(huán)境風(fēng)險最高，其次是3號尾礦庫場地土壤，而1號和2號尾礦庫場地土壤的環(huán)境風(fēng)險程度相對較低。說明研究區(qū)重金屬污染風(fēng)險較高，冶煉廠是造成重金屬污染的最大風(fēng)險源。

表5 土壤環(huán)境風(fēng)險指數(shù)統(tǒng)計表

2.6 植物重金屬富集特征

植物重金屬含量與土壤重金屬含量的關(guān)系極其復(fù)雜，不同植物對重金屬的富集能力不同，同一種植物的不同部位對重金屬的富集能力也存在較大的差異。

表6統(tǒng)計了研究區(qū)各類植物對重金屬的轉(zhuǎn)運系數(shù)和富集系數(shù)。考慮到前文分析表明研究區(qū)土壤主要遭受Cd污染，其次是Pb、Zn、Cu污染，因此在此主要討論各種植物對Cd、Pb、Zn、Cu的富集特征。由表6可知，有4種植物對Cd的富集系數(shù)>1,分別為蘆葦、野燕麥、青蒿和雪里蕻；有7種植物對Pb的富集系數(shù)>1,分別為芭茅、節(jié)節(jié)草、狼尾草、狗尾草、龍葵、串葉松香草和灰灰菜；有2種植物對Zn的富集系數(shù)>1，分別為串葉松香草、雪里蕻；有7種植物對Cu的富集系數(shù)>1,分別為串葉松香草、雪里蕻、栝樓、商陸、蔞蒿、羊蹄和龍葵。由此可見，雪里蕻、串葉松香草、龍葵富集的重金屬種類較多，均能富集至少2種重金屬，而其他12種植物均只能富集1種重金屬。

表6 優(yōu)勢植物轉(zhuǎn)運系數(shù)和富集系數(shù)統(tǒng)計表

對雪里蕻而言，其對Cd的富集系數(shù)為1.14，低于其他3種強富集植物(蘆葦、野燕麥、青蒿對Cd的富集系數(shù)為1.28～4.88)，但其對Cd的轉(zhuǎn)運系數(shù)(3.23)明顯高于其他3種植物(1.34～2.13)，因此更加有利于對Cd的吸收轉(zhuǎn)運和回收。同時雪里蕻對Pb、Zn、Cu的富集系數(shù)為0.57、1.35、2.15，相對應(yīng)的轉(zhuǎn)運系數(shù)為5.82、3.15、1.73，說明雪里蕻同時具有良好的富集Pb、Zn、Cu的能力，這是其他3種植物不具備的能力。因此雪里蕻是Cd的超富集植物，同時是Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物。對于串葉松香草而言，其對Pb、Zn、Cu的富集系數(shù)分別為1.45、1.41、3.60，相應(yīng)的轉(zhuǎn)運系數(shù)為5.33、1.21、2.47，因此是Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物。對于龍葵而言，其對Pb、Cu的富集系數(shù)為1.59、1.10，相應(yīng)的轉(zhuǎn)運系數(shù)為2.05、0.36，因此是Pb、Cu的潛在高富集植物。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量分別為18.65～1 678.75、25.10～5 016.30、162.64～17 611.50、18.65～318.48、0.51～540.38 mg/kg，除Cr外，Cu、Pb、Zn、Cd的平均值均超過陜西省土壤背景值和國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)值。

(2)采用單因子污染指數(shù)法、地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、環(huán)境風(fēng)險指數(shù)法評價研究區(qū)土壤重金屬污染狀況，發(fā)現(xiàn)冶煉廠場地的污染程度明顯高于尾礦庫場地；研究區(qū)土壤不同程度地受到Cu、Pb、Zn、Cd污染，其中Cd污染最為嚴(yán)重，其次是Pb、Zn、Cu污染。

(3)據(jù)對研究區(qū)優(yōu)勢植物的重金屬富集特征研究表明，雪里蕻是Cd的超富集植物和Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物，串葉松香草是Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物，龍葵是Pb、Cu的潛在高富集植物。

(4)建議該冶煉廠重點加強土壤Cd、Pb、Zn、Cu污染修復(fù)工作，可選用雪里蕻、串葉松香草、龍葵等植物進行生物修復(fù)。