頂空-氣相色譜法測(cè)定玩具捏捏樂(lè)中6種苯系物

時(shí)麗艷 路亞楠 張京京 李暮男 李澤生

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院）

0 引言

近年來(lái)，兒童玩具的安全性問(wèn)題受到社會(huì)高度關(guān)注。捏捏樂(lè)玩具是最近流行起來(lái)的一種發(fā)泄類(lèi)解壓玩具，是玩具市場(chǎng)的新寵，可分為擠壓、摔砸、揉捏、旋轉(zhuǎn)等多種類(lèi)型，可供成年人和兒童玩耍使用，可以讓人肆意地?cái)D壓、摔砸以獲取快感，幫助釋放壓力。捏捏樂(lè)玩具產(chǎn)品的材質(zhì)主要為T(mén)PR、EVA，市售的這類(lèi)玩具大致分為無(wú)填充物、有機(jī)類(lèi)填充物、沙土類(lèi)填充物、人造棉類(lèi)填充物等類(lèi)型。這些材料具有良好的柔軟性、橡膠彈性，同時(shí)具有良好的可塑性、延展性，備受大人、小孩青睞。但此類(lèi)玩具色彩鮮艷，有特殊氣味，因此它的安全性受到了質(zhì)疑。

國(guó)家對(duì)玩具的安全性進(jìn)行了相關(guān)的研究，并出臺(tái)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)玩具中有害物質(zhì)的種類(lèi)及含量作出了明確的規(guī)定，以保護(hù)人們的生命健康。但仍有不法商家制造假冒偽劣產(chǎn)品，很多玩具被檢測(cè)出危害物超標(biāo)，玩具中毒事件也有過(guò)相關(guān)報(bào)道。目前，關(guān)于玩具中苯系物和揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)有一些報(bào)道[1-5]，但關(guān)于捏捏樂(lè)中6種苯系物（苯、乙苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯）的研究方法及結(jié)果，國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)報(bào)道。6種苯系物為芳香族化合物，有類(lèi)似苯的芳香性氣味。它會(huì)經(jīng)過(guò)皮膚、呼吸道、消化道進(jìn)入人體，對(duì)皮膚、黏膜具有強(qiáng)烈的刺激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有麻醉作用。長(zhǎng)期接觸會(huì)使人產(chǎn)生神經(jīng)衰弱綜合征、皮炎、肝腫大等中毒現(xiàn)象[6]。就此現(xiàn)狀，本文建立了頂空-氣相色譜法，對(duì)捏捏樂(lè)中6種苯系物進(jìn)行了研究分析，為玩具中苯系物的檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：頂空-氣相色譜儀，分析天平儀器。

標(biāo)準(zhǔn)品：苯，甲苯，乙苯，間二甲苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯。

1.2 樣品來(lái)源

本實(shí)驗(yàn)所用所有樣品均來(lái)自市場(chǎng)采購(gòu)與網(wǎng)絡(luò)購(gòu)買(mǎi)，出自不同廠(chǎng)家的13個(gè)樣品。

1.3 色譜條件

色譜柱： DB-624（30 m×0.53 mm×3.0 μm）

進(jìn)樣口的溫度：200 ℃； 檢測(cè)器的溫度：250 ℃；初始溫度：35 ℃并保持6.5 min，以10 ℃的速率升溫到150 ℃并保持2 min；載氣流速：5.9 mL/min；分流比：7∶1；H2流量：45 mL/min；空氣流量：450 mL/min。

頂空條件：爐內(nèi)溫度：37 ℃；定量環(huán)溫度：45 ℃；傳輸線(xiàn)溫度：50 ℃；保溫的時(shí)間：30 min；進(jìn)樣量：1.00 mL。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

準(zhǔn)確稱(chēng)取各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g（精確至0.0001 g），N,N-二甲基甲酰胺定容至10 mL。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：將儲(chǔ)備液稀釋為1.0 μg/μL、2.0 μg/μL、5.0 μg/μL、10.0 μg/μL、20.0 μg/μL、40 μg/μL。

分別移取1.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至頂空瓶中，迅速蓋緊瓶蓋，即得到所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為1.0μg、2.0μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、40.0μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。進(jìn)行頂空-氣相色譜分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖

1.4.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取每種捏捏樂(lè)樣品1 g（精確至0.0001 g）至頂空瓶中，立刻蓋上瓶蓋，以防止樣品中的物質(zhì)揮發(fā)，放入頂空自動(dòng)進(jìn)樣器中，37 ℃下恒溫30 min，在氣相色譜條件下對(duì)樣品中的苯系物進(jìn)行分離分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空進(jìn)樣器爐溫的選擇

選取同一種捏捏樂(lè)用于爐溫的選擇實(shí)驗(yàn)，在保持其他條件一定的情況下，爐溫分別設(shè)置為27 ℃、32 ℃、37 ℃、42 ℃、47 ℃，以5 ℃為一個(gè)節(jié)點(diǎn)，設(shè)定5個(gè)不同的溫度點(diǎn)，均平衡30 min,進(jìn)行氣相色譜分析。隨著頂空進(jìn)樣器爐溫的改變，苯系物的釋放量發(fā)生變化，苯系物的釋放量與爐溫的關(guān)系如圖2所示。

圖2 苯系物釋放總量隨爐溫的變化

由圖可以看出，當(dāng)溫度為28 ℃～47 ℃時(shí)，隨著爐溫的不斷升高，苯系物釋放總量不斷增加，說(shuō)明溫度越高，有害物質(zhì)釋放得越多，但考慮到此類(lèi)玩具主要是與手接觸，人類(lèi)體溫一般是在37 ℃，因此本文主要考察37 ℃下有害物質(zhì)的釋放量，故選擇爐溫為37 ℃。

2.2 頂空進(jìn)樣器保溫時(shí)間的選擇

選取同一捏捏樂(lè)用于平衡時(shí)間的選擇實(shí)驗(yàn)，設(shè)定爐溫為37 ℃，在保持其他條件一定的情況下，改變頂空進(jìn)樣器的保溫時(shí)間，保溫時(shí)間分別設(shè)置為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，進(jìn)行頂空氣相色譜分析。隨著保溫時(shí)間的改變，苯系物的釋放量也會(huì)發(fā)生變化，釋放量與保溫時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 苯系物釋放總量隨時(shí)間的變化

固定平衡溫度為37 ℃，考察了保溫時(shí)間（10 min～50 min）苯系物釋放量的影響，圖2表明：在10 min～40 min，隨保溫時(shí)間增加，苯系物的釋放總量增加。當(dāng)平衡時(shí)間超過(guò)30 min，峰面積趨于平緩，苯系物釋放總量趨于穩(wěn)定。考慮到玩具玩耍時(shí)間，選擇30 min為平衡時(shí)間。

3 方法評(píng)價(jià)

在最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量在0 μg～40 μg的含6種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行分析，以峰面積為縱坐標(biāo)（Y），以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為橫坐標(biāo)（X），得到校正曲線(xiàn)。線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在0.9995～0.9999。實(shí)驗(yàn)選用色譜干擾較少的捏捏樂(lè)樣品作為方法回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，采用在樣品中加標(biāo)的方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定3個(gè)加標(biāo)濃度，每個(gè)加標(biāo)濃度測(cè)定6次。回收率在82.03%～98.76%；精密度在0.27～3.01。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法的線(xiàn)性、回收率和精密度結(jié)果良好。

4 樣品測(cè)定

在最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定了13個(gè)來(lái)自不同廠(chǎng)家捏捏樂(lè)中苯系物的含量，檢測(cè)結(jié)果表明，在13個(gè)樣品中，100%的樣品含有甲苯，92.3%的樣品中均含有乙苯和二甲苯。由此可知，捏捏樂(lè)中主要的有毒有害物質(zhì)是甲苯、乙苯、二甲苯。樣品色譜圖見(jiàn)圖4；13種樣品匯總色譜圖見(jiàn)圖5。

圖4 樣品色譜圖

圖5 13種樣品色譜圖

13個(gè)樣品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從填充物類(lèi)型分析來(lái)看，7號(hào)與12號(hào)為無(wú)填充樣品，有害物質(zhì)含量總和分別為1.788 μg/g、2.838 μg/g，含量較低；5號(hào)樣品為人造棉填充樣品，有害物質(zhì)含量為4.814 μg/g；4號(hào)樣品為有機(jī)類(lèi)淺色通明狀液體填料，有害物質(zhì)含量總和為56.531 μg/g，含量較高。從顏色鮮亮程度方面分析，3號(hào)、4號(hào)、9號(hào)、13號(hào)樣品顏色鮮艷，有害物含量總和均大于8 μg/g，7號(hào)與12號(hào)為白色樣品，有害物含量較低。綜上所述：無(wú)填充物，顏色較淺的樣品中有害物質(zhì)含量低；有機(jī)類(lèi)填料，顏色靚麗的樣品有害物質(zhì)含量較高。

表1 13種樣品中苯系物數(shù)據(jù)匯總表

5 結(jié)論

本文采用了頂空-氣相色譜法來(lái)測(cè)定捏捏樂(lè)中的苯系物，樣品預(yù)處理方法簡(jiǎn)便，方法的線(xiàn)性關(guān)系較好、精密度好、回收率高，適用于捏捏樂(lè)中苯系物的測(cè)定，為此類(lèi)玩具中苯系物的檢測(cè)提供了科學(xué)依據(jù)。