用于鈾微粒年齡測量的鈾釷氧化物混合微粒SIMS測量研究

胡睿軒，沈 彥，王 凡，李力力，趙立飛，趙永剛

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

擦拭樣品微粒分析技術作為目前國際上最有效的未申報核活動探測方法之一，被IAEA大量應用于全球各地核設施監測[1]。通過測量鈾濃縮設施中含鈾微粒同位素比，可判斷是否存在違約生產活動[2-4]。過去，微粒分析主要聚焦于微粒中同位素比的測量[5-11]，隨著微粒分析技術的發展，研究人員開始將目光投向鈾、钚微粒年齡測量[12]。鈾微粒年齡是指鈾最近1次分離純化的時間，通過測量微粒中鈾及其子體核素的比值，可推算出鈾微粒年齡。目前，受子體核素含量過低、缺少微粒標準物質等因素影響，鈾微粒年齡測量距離實際應用仍存在較大差距。

二次離子質譜(SIMS)由于其高質量分辨率、高靈敏度、低檢測限、具備微區分析能力、可對微粒進行直接測量等優點，是含鈾微粒年齡分析有潛力的技術手段之一。SIMS測量時，相同基體中不同元素具有不同的離子化產率，相同元素在不同基體中的離子化產率也不同。為準確測量鈾微粒中母子體核素比值，需要用與待測微粒具有相同化學成分、核素比值已知的物質作為標準樣品，在相同儀器、相同條件下通過測量標準樣品得到母子體核素相對靈敏度因子(RSF)，再使用RSF校正鈾微粒測量結果[13-14]。

目前國內外單個鈾微粒年齡測量文獻較少，現有研究普遍通過測量已知年齡的鈾同位素粉末標準物質獲得釷鈾比值的相對靈敏度因子(RSFTh/U)[15-16]，由于已知年齡鈾同位素粉末標準物質中子體Th含量極低(約ag量級，接近甚至超過SIMS探測限)，限制了RSFTh/U的測量精度。本文擬通過改進SIMS測量用樣品的制備方法、調節儀器測量條件、優化數據分析方法的方式，測試自制單分散鈾釷氧化物混合微粒的RSFTh/U，并通過測量CRM970鈾同位素粉末標準物質年齡對該值進行驗證，為后續鈾微粒年齡的準確測量奠定基礎。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，中國醫藥公司北京化學試劑采購供應站；硝酸釷((ThNO3)4·6H2O)，分析純，長沙晶康新材料科技有限公司；異丙醇(C3H8O)，優級純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水中鈾成分分析標準物質(GBW(E)080173)、水中釷成分分析標準物質(GBW(E)080174)，核工業北京化工冶金研究院；鈾同位素固體標準物質(CRM970)，New Brunswick Laboratory。實驗用水采用美國Millipore公司生產的Milli-Q型純水系統制備，電阻率為18.2 MΩ·cm。

VOAG-3450型振動孔氣溶膠發生器，美國Tsi公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，美國Perkin Elmer公司；IMS-6S型二次離子質譜儀(SIMS)，法國CAMECA公司；CPXH型超聲清洗儀，美國Branson公司；XPE205型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；EH45A plus型電熱板，中國Labtech公司。

1.2 年齡測量原理

分析鈾年齡時可采用235U/231Pa、234U/230Th兩類母子體對[17-18]。實際含鈾樣品中，235U豐度高于234U，但235U半衰期約為234U的3 000倍，樣品中230Th含量通常高于231Pa。因此，含鈾微粒年齡分析通常選擇234U/230Th母子體對進行測量。鈾微粒年齡計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：λ230Th和λ234U分別為230Th和234U的衰變常量，只需測得230Th/234U比值，即可計算鈾微粒年齡。由于實際SIMS測量時同種元素不同核素之間的離子化效率一致，即230Th與232Th、234U與238U離子化效率一致，考慮到232Th、238U更易獲取，微粒制備過程中采用232Th、238U代替230Th、234U，通過測量232Th/238U替代230Th/234U。根據式(2)計算RSFTh/U。

(2)

式中：(232Th/238U)ICP-MS為由ICP-MS測得的微粒平均232Th/238U比值；(232Th/238U)SIMS為由SIMS測得的單微粒中232Th/238U比值。

1.3 鈾釷混合標準微粒制備

參考德國超鈾元素研究所(ITU)Ranebo等[19]曾開展的U、Pu混合微粒制備研究，基于氣溶膠噴霧熱分解原理制備單分散鈾釷氧化物混合微粒，微粒制備裝置如圖1所示。

圖1 微粒制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of particle preparation device

圖2 鈾釷混合微粒圖像Fig.2 Image of uranium and thorium mixed particle

取適量硝酸鈾酰和硝酸釷溶于異丙醇溶液。將混合溶液通過振動孔氣溶膠發生器形成均一液滴，經馬弗爐加熱，液滴溶劑蒸發形成固體微粒，經900 ℃高溫分解形成鈾釷混合氧化物微粒，冷卻后收集于核孔膜。本批用于SIMS測量的鈾釷混合微粒平均粒徑為(2.33±0.41) μm，分散系數ε(粒徑的標準偏差與平均粒徑之比)為0.17，單分散性良好，微粒形貌如圖2所示，可見其表面光滑，邊界清晰，呈均勻球形。

隨機挑選3～4處位置，將收集有微粒的核孔膜剪成小塊浸于2 mL乙醇溶液，經超聲振蕩制成微粒懸浮液。將清洗過的高純碳片置于加熱板上，加熱至80 ℃。取1 mL微粒懸浮液滴加在碳片中心區域，電熱板升溫至300 ℃并保持3 h，冷卻后將碳片放入樣品盒備SIMS測量。

1.4 SIMS樣品制備及測量條件

對于所制備微粒樣品，通常通過超聲振蕩并將微粒懸浮液滴加于碳片的形式制備成用于SIMS測量的樣品，該方法存在多微粒聚集、干擾信號較強等缺點，本工作參考王凡等[7]在鈾微粒同位素測量研究中所采用的方法進行樣品制備。將載有微粒的碳片與空白碳片同時放入電鏡樣品腔內，通過SEM尋找單個微粒，經能譜(EDX)確認為鈾微粒后，使用微操作器控制探針將待測微粒挑起，移動SEM樣品臺，調節空白碳片中心點至探針下方，控制探針每隔100 μm放置1顆微粒(微粒轉移過程如圖3所示)。

圖3 微粒轉移過程Fig.3 Particle transfer process

將微粒轉移后的碳片固定于樣品臺，SIMS測量前，使用APM軟件設定238U+、235U+為目標離子信號，掃描碳片(掃描區域為直徑3 mm圓形區域，時長為4 h)確定微粒坐標并對比挑選前后微粒及微粒周邊區域離子信號分布情況，隨后調節一次束流強度使238U+信號值大于105，使用SIMS分析微粒鈾釷比值，具體測量參數列于表1。

表1 SIMS測量參數Table 1 SIMS operating parameter

2 結果與討論

2.1 轉移前后干擾信號對比

混合微粒轉移前后238U+、235U+離子信號APM掃描結果示于圖4。實際測量過程中發現，通過微粒懸浮液超聲轉移制備的樣品，存在碳片表面多原子離子干擾信號較強(圖4a、b，其中亮點為離子接收器接收到的質荷比與238U+、235U+接近的多原子離子信號)，且微粒位置不確定、有多微粒聚集等問題。

a、b——挑選前碳片及微粒周邊APM掃描圖像；c、d——挑選后碳片及微粒周邊APM掃描圖像圖4 238U和235U的APM掃描圖像Fig.4 APM scanned images of 238U and 235U

在SEM下使用微操作器轉移后，碳片表面及微粒周邊區域多原子離子干擾信號顯著降低(圖4c、d)，可見，通過微粒轉移降低了SIMS測量時的干擾信號，與此同時，通過微操作器控制微粒間距可有效避免不同微粒測量時所產生濺射離子的互相影響。

2.2 單微粒測量過程的穩定性

為評估SIMS測量過程中釷鈾比值的穩定性，使用一次離子束長時間轟擊微粒，直至微粒濺射完畢。測量前后微粒及微粒周邊區域形貌如圖5所示。經長時間一次離子束轟擊(100～200次循環，每次循環約10s)后，碳片表面被剝蝕出一定深度凹陷(圖5d)，使用能譜測量圖5b中白色突起區域，測量結果表明該區域元素組成為碳，微粒中鈾和釷基本消耗完全(鈾和釷剩余量低于能譜檢測限)。

a、b——測量前后微粒形貌；c、d——測量前后微粒周邊區域形貌圖5 SIMS測量前后微粒及微粒周邊區域形貌Fig.5 Morphology of particle and surrounding area before and after SIMS measurement

在采用SIMS測量232Th/238U比值的同時，通過測量235U/238U比值監測儀器穩定性。測得的微粒中(235U+、238U+、232Th+)信號強度、232Th/238U比值及235U/238U比值隨測量時間的變化如圖6所示。測量初始時235U+、238U+、232Th+信號處于平穩階段，隨著一次離子束轟擊，微粒逐漸消耗，鈾、釷離子信號強度迅速降低。測量過程中235U/238U比值基本保持穩定。232Th/238U比值在測量開始后迅速進入平穩階段，隨著238U和232Th信號值的降低，232Th/238U比值呈上升趨勢，這可能是由于隨著微粒消耗，鈾和釷離子信號降低，測量穩定性降低所導致。

2.3 RSFTh/U計算及CRM970年齡驗證

1) 混合微粒釷鈾比值及RSFTh/U

關于混合微粒測量數據分析方法目前尚無統一標準，針對本文混合微粒SIMS測量數據，嘗試采取以下3種方法統計。方法1：以測量時間(t)為橫坐標，離子信號強度為縱坐標，對測量離子信號進行積分，統計測量過程中總釷、鈾離子的信號值，并據此計算微粒的釷鈾比。方法2：統計從測量開始至結束全過程平均釷鈾比。方法3：統計從測量開始至微粒消耗50%時間內平均釷鈾比。3種方法統計所得232Th/238U比值、235U/238U比值如圖7所示。

由圖7可見，3種方法統計所得232Th/238U比值分別為0.716±0.018、0.801±0.050、0.694±0.018，235U/238U比值分別為4.03×10-3±1.85×10-5、4.06×10-3±4.82×10-5、4.03×10-3±2.55×10-5。不同方法所對應的235U/238U比值基本一致，232Th/238U比值差異明顯，其中，方法1、方法3對應232Th/238U比值接近。如圖6所示，受測量后期離子信號降低影響，單微粒中232Th/238U、235U/238U測量值穩定性變差，因此，采用方法2統計所得測量結果相對標準偏差較大。方法1每測量1個微粒，僅有1個對應數據，無法評估測量穩定性。相比之下，統計微粒消耗前50%時的232Th/238U、235U/238U比值，既能降低由于信號降低所造成的誤差，又能評估測量穩定性。因此，后續研究均采用方法3統計測量數據。根據圖7所得各微粒釷鈾比值列于表2。

圖6 混合微粒中235U、238U、232Th信號值和232Th/238U及235U/238U比值隨測量循環次數的變化Fig.6 235U, 238U, 232Th signal value and 232Th/238U and 235U/238U ratio in mixed particle vs. measurement times

圖7 235U/238U和232Th/238U比值統計結果Fig.7 Statistical result of 235U/238U and 232Th/238U ratio

表2 SIMS測得的各微粒釷鈾比值Table 2 232Th/238U ratio of each particle measured by SIMS

混合微粒平均232Th/238U比值為0.694±0.018，不同微粒間釷鈾比相對標準偏差小于3%，單微粒內釷鈾比相對標準偏差均小于5%，制備混合微粒所用溶液的232Th/238U比值為0.874±0.017，將微粒232Th/238U比值和溶液中232Th/238U比值代入式(2)計算得到鈾釷混合微粒的RSFTh/U為1.259±0.032。

2) CRM970樣品年齡驗證

本文測量所使用CRM970鈾同位素粉末標準樣品從生產制造至本文測量間隔時間為54.5 a。在SEM上使用微操作器挑選16個粒徑為5～10 μm的CRM970粉末微粒，間隔120～150 μm放置于空白碳片上。使用SIMS測量其230Th/234U比值，結果列于表3。

表3 CRM970樣品微粒的230Th/234U比值Table 3 230Th/234U ratio of CRM970 particle

利用230Th/234U比值與上述RSFTh/U計算得到CRM970樣品的年齡，如圖8所示。由圖8可知，通過混合微粒校正后CRM970年齡測量值為(55.2±1.8) a，相對標準偏差為3%，所測16個CRM970微粒樣品的年齡相對誤差均小于5%，與實際CRM970樣品理論年齡基本一致。這表明使用本方法測得的自制鈾釷混合微粒RSFTh/U可用于微米級鈾微粒年齡測量。

圖8 CRM970樣品年齡Fig.8 Age of CRM970 sample

3 結論

通過改進SIMS測量用樣品制備方法、調節儀器測量條件、優化數據分析方法的方式研究了自制單分散鈾釷氧化物混合微粒的SIMS測量方法，通過CRM970鈾同位素粉末標準品年齡對該方法準確性進行了驗證，得到如下結論：

1) 使用微操作器轉移微粒，可準確控制微粒間距，消除不同微粒間的相互干擾，可有效降低多原子離子及雜質信號干擾；

2) 取測量開始至微粒消耗過半時釷鈾比平均值計算得到混合微粒RSFTh/U為1.259±0.032，單一微粒及不同微粒間釷鈾比值穩定，相對標準偏差較小；

3) 對于粒徑為5～10 μm的CRM970粉末標準品，本文方法年齡測量結果的相對誤差小于5%，表明本文方法測得的自制鈾釷混合微粒RSFTh/U適用于微米級鈾微粒年齡測量。