白炭黑/石墨烯雜化填料對天然橡膠膠料性能的影響

謝士誠，王玉超，蔡 瑞，曾 軼，肖 偉，蔣艷峰，姜錫洲，隋永強，車明明，徐 旗，汪 燕，程凡圣，辛振祥，趙 帥，李 琳*

[1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.際華三五一七橡膠制品有限公司 高分子材料高科產業園，湖南 岳陽 414000；3.浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 榮成 264300]

石墨烯首次被真正制備出且被公諸于世是在2004年由英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫共同完成的，石墨烯的出現顛覆了傳統理論的觀點——絕對二維晶體是熱力學不穩定且不可能存在的[1-3]。由于石墨烯的力學性能、導電性能、導熱性能等優異，因此石墨烯在電子器件、復合材料、能源環境和生物醫用等眾多領域具有非常廣闊的應用前景，引起各行各業科學家的關注[4-8]，石墨烯自誕生之日起便迅速成為科學界研究的熱點材料之一。但是石墨烯層與層之間強大的范德華力以及π-π相互作用，使石墨烯緊密堆疊而導致其在材料基體中難以穩定、均勻分散，故單純的石墨烯應用困難[9-11]。

白炭黑是無規的硅酸鹽產品，主要成分為二氧化硅，外觀為白色粉末狀。其可溶于氫氟酸，不溶于水和有機溶劑，耐熱性能好，不能在空氣中燃燒，無臭、無異味、絕緣[12-13]。白炭黑不僅能夠用于白色或半透明制品的生產，還憑借表面富含羥基，具備較強的吸附力、優異的抗撕裂和耐氧化性能，可代替炭黑等填料用于橡膠制品和輪胎的生產[14]。

白炭黑的比表面積大，且其表面存在大量親水性強的羥基，所以白炭黑與有機溶劑的相容性差，在有機溶劑中不易均勻分散。為此需要對白炭黑進行物理和化學改性以提高白炭黑與有機溶劑的相容性及其分散性，從而改善白炭黑的加工性能和更好發揮其對橡膠的補強作用[15-16]。

近年來，石墨烯的各種雜化組合被認為是制備高性能聚合物復合材料的理想方法。金屬氧化物（TiO2，SnO2，Fe3O4）/石墨烯雜化材料已被廣泛用作鋰離子電池的高容量負極材料[17-18]。通過簡單的離子自組裝過程得到的具有三明治結構的石墨烯/SnO2/石墨烯雜化材料在復合材料應用中表現出優異的性能[19]。由石墨烯和碳納米管組成的納米雜化材料可以保持這兩種材料的固有電學性能和力學性能[20]。S.W.WU等[21]系統地研究了由二維還原的納米碳雜化材料在彈性體中的協同補強機理。

基于以上的研究成果，本工作通過采用液相剝離法制備石墨烯[22]，助分散劑TA[主要成分為植物多酚（單寧酸）]修飾的石墨烯（命名為TGE）與硅烷偶聯劑KH550改性的白炭黑發生邁克爾加成反應（形成強雜化鍵）而得到雜化填料，研究雜化填料在天然橡膠（NR）膠料中的分散和對NR膠料性能的影響，以期改善石墨烯和白炭黑的分散性，從而使石墨烯和白炭黑在橡膠基體中均勻分散；通過雜化反應中助分散劑TA的界面增強作用，提高石墨烯與NR以及白炭黑與NR的界面強度，增強白炭黑的補強作用，提高NR膠料的耐磨性能和抗濕滑性能，降低壓縮生熱，為材料學科的基礎研究提供一定參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCR20，三力士股份有限公司提供；鱗片石墨，牌號LG 100-94-99，粒徑為150 μm，青島黑龍石墨有限公司產品；白炭黑，牌號ZQ336，株洲興隆化工實業有限公司產品；偶聯劑KH550，南京向前化工有限公司產品；助分散劑TA，自制；硬脂酸、氧化鋅和硫黃，安慶鑫泉硫化劑廠產品；防老劑4010NA、促進劑CBS和促進劑DM，中國尚舜化工控股有限公司產品。

1.2 配方

NR 100，白炭黑 20，TGE 1，硬脂酸 3，氧化鋅 5，防老劑4010NA 3，硫黃 2.8，促進劑DM 0.1，促進劑CBS 1.4，偶聯劑KH550變量（1#—4#配方分別為0，1，2，3）。

1.3 主要儀器和設備

Bruker-VERTEX70型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，布魯克（北京）科技有限公司產品；D-MAX2500-PC型X射線衍射（XRD）儀，日本理學株式會社產品；TGA-Q500型熱重（TG）分析儀、DTC-300熱流計/T800型動態機械分析（DMA）儀和91001 SR炭黑分散儀，美國TA儀器公司產品；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社產品；XSM-500型橡塑試驗密煉機，上海科創色譜儀器有限公司產品；BL-6175-BL型開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；XLB-D500X500型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；LX-A型邵爾硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell集團產品；GT-7012-A型阿克隆耐磨試驗機和GT-RH-2000型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料的一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為120 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：將NR加入密煉機中塑煉2 min，接著依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑4010NA、促進劑DM和促進劑CBS混煉4 min，然后加入TGE以及偶聯劑KH550、白炭黑混煉2 min，排膠；膠料在開煉機上下片，下片的一段混煉膠在室溫下停放冷卻后，在開煉機上于80 ℃下加硫黃后下片，二段混煉膠在室溫下停放24 h。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為155℃×t90。

1.5 測試分析

（1）FTIR分析。采用透射模式，測試波長范圍為500～4 000 cm-1。

（2）XRD分析。測試衍射角（2θ）范圍為10°～60°。

（3）TG分析。測試在氮氣氣氛下進行，升溫速率為10 ℃·min-1。

（4）TEM分析。測試加速電壓為200 kV。

（5）RPA分析。測試條件為：頻率 1 Hz，溫度333 K,應變范圍 0.25%～125%。

（6）邵爾A型硬度。按照GB/T 531.1—2008在室溫下測試。

（7）拉伸性能。按照GB/T 528—2009進行測試，將啞鈴形試樣以500 mm·min-1的速率拉伸。

（8）撕裂強度。按照GB/T 529—2008進行測試，將褲形試樣以500 mm·min-1的速率拉伸。

（9）阿克隆磨耗量。按照GB/T 1689—2014進行測試。

（10）壓縮永久變形。按照GB/T 1683—2018進行測試。

（11）壓縮生熱性能。按照 GB/T 1687—2016進行測試，測試條件為：溫度 55 ℃，沖程 4.45 mm，負荷 1.0 MPa。

（12）熱導率。采用厚度為1 mm、直徑為50 mm的圓片試樣進行測試。

（13）DMA分析。使用拉伸模式，測試溫度范圍為－80～80 ℃，升溫速率為3°C·min-1。

（14）炭黑分散性。測試粒徑范圍為0.5～10 000 μm，溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 白 炭黑/石墨烯雜化填料的微觀化學結構分析

白炭黑與石墨烯雜化前后的FTIR譜如圖1所示。

從圖1可以看出，白炭黑/石墨烯雜化填料在波數為1 630 cm-1左右出現特征吸收峰，其為對稱芳香族C—N的伸縮振動峰，表明TGE的助分散劑TA的酚羥基與改性白炭黑的偶聯劑KH550的氨基發生邁克爾加成反應。

白炭黑與石墨烯雜化前后的XRD譜如圖2所示。

從圖2可以看出：石墨烯在2θ為26.2°（002）和54.8°（004）處的衍射峰強度大，表明石墨烯的堆疊和多層程度；白炭黑/石墨烯雜化填料對應于石墨烯的衍射峰強度較石墨烯明顯減小或衍射峰消失，說明雜化能夠改善石墨烯的聚集和分散程度。

白炭黑與石墨烯雜化前后的TG曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：在溫度低于150 ℃時，隨著溫度的升高，雜化前后體系的質量保持率呈快速減小趨勢，原因是體系的水分與揮發性物質（如醇類等）快速揮發導致，同時雜化前體系的質量保持率明顯小于雜化后體系，主要是白炭黑/石墨烯雜化填料中偶聯劑KH550與白炭黑表面羥基發生反應所致；在溫度為150～500 ℃時，雜化填料的熱穩定性明顯更好，說明雜化能提升白炭黑的熱穩定性，兩個體系這部分的質量損失主要是助分散劑TA分解；在溫度超過500 ℃時，助分散劑TA繼續分解，但雜化填料的質量損失率明顯較大，主要是雜化填料中偶聯劑KH550熱分解所致。

2.2 白炭黑/石墨烯雜化填料的TEM分析

白炭黑與石墨烯雜化前后的TEM照片如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，雜化前白炭黑呈大的團聚體，石墨烯表面基本沒有白炭黑顆粒覆蓋，只有較少的白炭黑吸附到石墨烯的邊緣，這主要是因為白炭黑具有較高的表面能，更容易形成氫鍵，致使白炭黑之間易團聚，而又由于石墨烯與白炭黑之間存在弱的范德華力作用，故較少的白炭黑吸附到石墨烯邊緣。

從圖4（b）可以看出，大量的白炭黑顆粒分散、附著在石墨烯的表面，這是TGE的助分散劑TA的酚羥基與改性白炭黑的偶聯劑KH550的氨基發生邁克爾加成反應而形成強有力的化學鍵，同時偶聯劑KH550的使用有效減小了白炭黑之間相互聚集的程度。

2.3 混煉膠的RPA分析

不同用量偶聯劑KH550混煉膠的儲能模量（G′）-應變（ε）曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，與1#配方NR混煉膠相比，2#—4#配方NR混煉膠使用偶聯劑KH550改性白炭黑，而改性白炭黑/石墨烯形成的雜化填料的NR混煉膠的G′均有所上升。這是由于偶聯劑KH550水解后的硅羥基能與白炭黑表面上的硅羥基發生反應，減少了白炭黑之間的聚集，從而使填料分散更加均勻；同時，偶聯劑KH550的氨基與TA的酚羥基發生邁克爾加成反應，白炭黑與石墨烯之間相互作用更強，從而使混煉膠的G′更高。

不同用量偶聯劑KH550混煉膠的損耗模量（G″）-ε曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，與1#配方NR混煉膠相比，2#—4#配方NR混煉膠的G″呈增長趨勢，這是因為在橡膠大分子鏈發生形變位移時，白炭黑/石墨烯雜化填料的物理吸附作用更強，產生內摩擦力更加明顯，混煉膠的G″更大。

不同用量偶聯劑KH550混煉膠的損耗因子（tanδ）-ε曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，3#配方NR混煉膠的tanδ最小，而1#配方NR混煉膠的tanδ最大，主要是因為白炭黑/石墨烯雜化填料能更均勻分散在橡膠基體中，且偶聯劑KH550作為橋梁，將白炭黑與石墨烯相連接，能更好的發揮二者的作用，混煉膠呈現較小的tanδ。應變較小時，混煉膠的tanδ增大平緩是由于填料分散的破壞與重組速度相當；應變較大時混煉膠的tanδ急劇增大是由于填料分散的重組速度遠小于破壞速度，填料的分散性下降所造成。

2.4 硫化膠的物理性能

不同用量偶聯劑KH550硫化膠的物理性能如表1所示。

從表1可以看出，與1#配方NR硫化膠相比，偶聯劑KH550改性的白炭黑/石墨烯雜化填料的2#—4#配方NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均增大，而隨著偶聯劑KH550用量的增大，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小，其中3#配方硫化膠的拉伸強度最大，為27.8MPa。這是由于偶聯劑KH550的加入，一方面增強了NR與白炭黑之間的相互作用，使構建的網絡體系更加牢固，另一方面偶聯劑KH550的氨基與石墨烯上助分散劑TA的酚羥基形成氫鍵，同時發生邁克爾加成反應，增大了石墨烯與白炭黑的相互作用，也使橡膠網絡更加牢固。但當偶聯劑KH550用量過大時，一方面石墨烯與白炭黑的吸附使團聚嚴重，導致硫化膠的物理性能下降，另一方面白炭黑/石墨烯雜化填料的塑性增大，使得硫化膠的物理性能下降。

表1 NR硫化膠的物理性能Tab.1 Physical properties of NR vulcanizates

2.5 硫化膠的耐磨性能

不同用量偶聯劑KH550硫化膠的阿克隆磨耗量如圖8所示。

從圖8可以看出，與1#配方NR硫化膠相比，2#—4#配方NR硫化膠的阿克隆磨耗量減小，表明硫化膠的耐磨性能提升，其中4#配方硫化膠的阿克隆磨耗量最小，為0.56 cm3。原因是一方面偶聯劑KH550改性后的白炭黑更容易分散到橡膠基體中，減少白炭黑之間的聚集，偶聯劑KH550能有效的增強橡膠與填料之間的相互作用，從而改善硫化膠的的耐磨性能；另一方面偶聯劑KH550的氨基與助分散劑TA的酚羥基發生邁克爾加成反應，從而使得白炭黑與石墨烯之間的相互作用更強，填料的補強性更好，硫化膠的耐磨性能提升。

2.6 硫化膠的壓縮生熱性能

不同用量KH550硫化膠的壓縮生熱曲線如圖9所示。

從圖9可以看出，與1#配方NR硫化膠相比，2#—4#配方NR硫化膠的動態壓縮生熱降低，其中3#配方硫化膠的最終疲勞溫升最小，但4#配方硫化膠的最終疲勞溫升相對2#—3#配方硫化膠有所增大。這是因為偶聯劑KH550用量較小時，白炭黑/石墨烯雜化填料的硫化膠的橡膠網絡更加完善，而偶聯劑KH550用量過大時，雜化填料的塑性上升，相同動態應力下，填料的滑移增多，摩擦力增大，生熱上升。

2.7 硫化膠的導熱性能

不同用量偶聯劑KH550硫化膠的熱導率如表2所示。

從表2可以看出：與1#配方NR硫化膠相比，2#—4#配方NR硫化膠的熱導率增大；隨著偶聯劑KH550用量的增大，硫化膠的熱導率先增大后減小，其中3#配方硫化膠的熱導率最大，在30和150 ℃下的熱導率分別為0.168和0.184 W·m-1·K-1，這與白炭黑/石墨烯雜化填料在橡膠基體中的分散性好、聚集少有關。

表2 NR硫化膠的熱導率Tab.2 Thermal conductivities of NR vulcanizates W·m-1·K-1

2.8 硫化膠的動態力學性能

不同用量偶聯劑KH550硫化膠的DMA測試結果如圖10和表3所示，Tg為玻璃化溫度。

表3 NR硫化膠的DMA參數Tab.3 DMA parameters of NR vulcanizates

從圖10和表3可以看出，與1#配方NR硫化膠相比，2#—4#配方NR硫化膠的Tg降低，其中3#配方硫化膠的Tg最低，為－37.06 ℃，原因是偶聯劑KH550改善了白炭黑與石墨烯在橡膠基體中的分散性，同時白炭黑/石墨烯雜化填料發揮了增塑作用，使橡膠分子鏈段運動更加容易，導致硫化膠的Tg向低溫方向移動。

0 ℃時的tanδ在一定程度上能夠反映NR硫化膠的抗濕滑性能[23-25]。從表3可以看出，使用偶聯劑KH550的硫化膠的抗濕滑性能有所提升。

2.9 硫化膠中白炭黑的分散狀況

采用炭黑分散儀測試不同用量偶聯劑KH550硫化膠中白炭黑的分散狀況，結果如圖11和表4所示。

從圖11可以看出，1#配方NR硫化膠中白炭黑粒子較大，聚集情況較嚴重，2#—4#配方NR硫化膠中白炭黑的分散更加均勻，聚集現象較少，其中3#配方硫化膠中白炭黑粒子最小，聚集最少。

從表4可以看出，使用偶聯劑KH550可以改善白炭黑在橡膠中的分散情況，白炭黑的分散度增大，聚集體尺寸有所減小[26-27]。其中1#配方硫化膠中白炭黑的分散度為90.74%，聚集體尺寸為8.88 μm；3#配方硫化膠中白炭黑的分散度為97.45%，聚集體尺寸為5.84 μm，聚集明顯減少，這與上述其他性能測試結果一致。

表4 NR硫化膠中白炭黑的聚集體尺寸和分散度Tab.4 Aggregate sizes and dispersions of silica in NR vulcanizates

3 結論

（1）通過FTIR和TEM分析可知，改性白炭黑的偶聯劑KH550的氨基與TGE的助分散劑TA上的酚羥基在一定條件下發生邁克爾加成反應而形成強有力的化學鍵，偶聯劑KH550作為橋梁將白炭黑與石墨烯相連接，得到白炭黑/石墨烯雜化填料。

（2）與未使用偶聯劑KH550的1#配方NR硫化膠相比，使用偶聯劑KH550而生成白炭黑/石墨烯雜化填料的2#—4#配方NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度增大、阿克隆磨耗量減小，壓縮生熱降低。其中3#配方NR硫化膠的拉伸強度最大（27.8 MPa）、壓縮生熱最低以及Tg最低（－37.06 ℃）。

（3）與1#配方NR硫化膠相比，2#—4#配方NR硫化膠在不同溫度下的熱導率增大，其中3#配方NR硫化膠的熱導率最大，在30和150 ℃下的熱導率分別為0.168和0.184 W·m-1·K-1，這與白炭黑/石墨烯雜化填料在橡膠基體中的分散性提高、聚集減少有關。

（4）由炭黑分散儀測試可得，3#配方NR硫化膠中白炭黑分散性最好，白炭黑的分散度為97.45%，聚集體尺寸為5.84 μm，聚集明顯減少。

（5）綜合考慮，偶聯劑KH550用量為2份時，偶聯劑KH550改性的白炭黑/助分散劑TA修飾的石墨烯雜化填料的NR硫化膠的綜合性能最佳。