不同牌號耐低溫氟橡膠的性能研究

逄見光，李 聃，殷 浩

（1.西安航天動力研究所，陜西 西安 710100；2.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

氟橡膠（FKM）分子鏈剛性大、耐寒性差，目前通用FKM脆性溫度在－20 ℃以上，這極大地限制了FKM的應(yīng)用范圍。為了改善FKM的耐低溫性能，研究者做了許多工作，其中改變FKM結(jié)構(gòu)、在FKM分子中引入柔性基團是較成功的改性方式[1]。

近年來，國內(nèi)外已有很多牌號耐低溫FKM面市，本工作選取目前銷售最穩(wěn)定的4種牌號耐低溫FKM，研究其性能的差異，為研發(fā)、生產(chǎn)與選取適宜的FKM提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

FKM，牌號CG-FLT，中昊晨光化工研究院有限公司產(chǎn)品；牌號VitonTMGLT-600S，晨光科慕氟材料（上海）有限公司提供；牌號Tecnoflon?PL855和Tecnoflon?VPL85540，蘇威（意大利）集團公司產(chǎn)品。炭黑N990，加拿大肯卡博公司產(chǎn)品。吸酸劑氧化鋅，美鋅金屬有限公司產(chǎn)品。脫模劑SPAM 18D，青島先步橡塑新材料有限公司產(chǎn)品。硫化劑Luperox?101XL-45，法國阿科瑪公司產(chǎn)品。助交聯(lián)劑TAIC-70，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

FKM（變 牌 號） 100，炭 黑N990 30，氧化鋅 5，脫模劑SPAM 18D 0.5，硫化劑Luperox?101XL-45 3，助交聯(lián)劑TAIC-70 6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175-BL型雙輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；DSC Q20型差示掃描量熱（DSC）儀和ARES-G2型流變儀，美國TA公司產(chǎn)品；TG209F1型熱重（TG）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；GT-7017-EL3型熱空氣老化箱、GT-7061-NDA型低溫脆性試驗儀、GT-7008-TR型回縮溫度試驗機、GT-GS-MB型和GT-313-A1型橡膠厚度計，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠的微觀結(jié)構(gòu)試樣

稱取28 g FKM，在平板硫化機（上、下模具表面放一層鋁箔）140 ℃/10 MPa下熱壓10 min，再在10 MPa下冷壓保壓20 min，制備出表面平整、內(nèi)部無氣泡的試樣。

1.4.2 膠料的性能試樣

將開煉機輥溫設(shè)置為25 ℃，調(diào)整輥距為0.5 mm，投入生膠，待其包輥穩(wěn)定后，依次加入脫模劑、氧化鋅、炭黑N990，打卷5次，繼續(xù)加入助交聯(lián)劑與硫化劑，吃料結(jié)束后，打卷7次，再放大輥距為1.4 mm后下片。

硫化分兩段進行。一段硫化在平板硫化機上進行，拉伸試樣硫化條件為177 ℃/10 MPa×5 min，壓縮永久變形試樣硫化條件為177 ℃/10 MPa×7 min；二段硫化在烘箱中進行，在100 ℃下恒溫1 h，再升高至232 ℃后恒溫2 h。

1.5 測試分析

1.5.1 FT-IR分析

用FT-IR儀分析FKM基團，采用全反射模式。

1.5.2 玻璃化溫度（Tg）

用DSC儀進行測試，稱取5～10 mg FKM，以10 ℃·min-1的升溫速率從－60 ℃升至20 ℃。

1.5.3 TG分析

用TG儀進行測試，稱取5～10 mg FKM，在氮氣保護下，以20 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至600 ℃。

1.5.4 相對分子質(zhì)量

（1）門尼應(yīng)力松弛：用門尼粘度儀進行測試，采用門尼應(yīng)力松弛模式。

（2）門尼松弛時間譜：用流變儀進行測試，將試樣裁成直徑為28 mm的圓形膠片，在120 ℃下采用平行板模式，測試試樣剪切松弛模量（G）與松弛時間（t）的關(guān)系。

1.5.5 膠料的性能

硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進行測試，測試條件為200 ℃×24 h，壓縮率20%；回縮率為10%的溫度（TR10）按照GB/T 7758—2020進行測試；脆性溫度按照GB/T 15256—2014進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FKM的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FT-IR分析

4種牌號FKM的FT-IR譜見圖1。

從 圖1可 以 看 出：CG-FLT，GLT-600S和PL855的譜線基本相同；受相鄰碳原子連接的高電負(fù)性氟原子產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)影響，F(xiàn)KM原在波數(shù)2 960 cm-1處的—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰向高波數(shù)（3 028 cm-1）方向移動，而波數(shù)3 028 cm-1處一般為=C—H的伸縮振動吸收峰，但FKM中不存在足夠多的殘余雙鍵產(chǎn)生紅外吸收峰，因此這4種FKM在波數(shù)3 028 cm-1處的吸收峰應(yīng)為—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，且位于偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元上；同理，F(xiàn)KM原在波數(shù)2 870 cm-1處的—CH2對稱伸縮振動吸收峰也向高波數(shù)方向移動到了2 987 cm-1附近；由于—CO吸收峰在波數(shù)1 085～1 150 cm-1之間，與波數(shù)1 152 cm-1處—CF的伸縮振動吸收峰重合不易分辨；VPL85540在波數(shù)1 118 cm-1處出現(xiàn)1個強吸收峰，應(yīng)為—CO的吸收峰，與其他3種FKM相比，其—CO的吸收峰突破—CF的掩蓋而表現(xiàn)出來，應(yīng)為VPL85540中大量存在的醚鍵所致。

FKM中含醚鍵的單體一般有全氟甲基乙烯基醚（CF3OCF=CF2）與全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚[CF3—（O—CF2—O）n—CF=CF2][2]。結(jié)合廠家信息與譜圖推測，CG-FLT，GLT-600S和PL855均為相似結(jié)構(gòu)組成的偏氟醚類FKM，由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和硫化點單體組成，而VPL85540由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚和硫化點單體組成[3]。

2.1.2 Tg

用DSC測試4種牌號FKM的Tg，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：CG-FLT，GLT-600S和PL855的Tg均為－30 ℃左右，其中CG-FLT與PL855的Tg接近，CG-FLT為三者中最低；VPL85540的Tg低于－40 ℃，耐低溫性能最好。Tg是高分子鏈段從凍結(jié)到運動的一個轉(zhuǎn)變溫度，主要受分子結(jié)構(gòu)的影響，與傳統(tǒng)FKM相比，這4種耐低溫FKM的分子結(jié)構(gòu)中引入了全氟甲基乙烯基醚或/和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚兩種醚類單體，兩種結(jié)構(gòu)單元均屬于柔性側(cè)基，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘小，這種柔性側(cè)基的存在不會使分子鏈的柔順性下降，反而會提高分子鏈的柔順性，使FKM的耐低溫性能大大改善；并且柔性側(cè)基的碳原子數(shù)越多，側(cè)鏈越長，鏈間距越大，F(xiàn)KM的Tg越低[4]。因此具有長醚鏈側(cè)基的VPL85540的Tg最低。

2.1.3 TG分析

在氮氣氣氛下分別對4種牌號FKM進行TG分析，研究其熱穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖3和表1所示。

由圖3和表1可以看出：4種牌號FKM熱穩(wěn)定性從高到低順序為：VPL85540，GLT-600S，PL855，CG-FLT；VPL85540的熱穩(wěn)定性最好，這是由于C—C鍵能為346 kJ·mol-1，而C—O鍵能為358 kJ·mol-1，C—O鍵相較于C—C鍵的熱穩(wěn)定性更好，而VPL85540含有全氟甲基乙烯基醚和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚，C—O鍵最多，因此其熱穩(wěn)定性最好。

表1 4種牌號FKM的TG參數(shù)Tab.1 TG parameters of 4 brands of FKM

從表1還可以看出，VPL85540分解末時質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，也是因為其C—O鍵相對于C—C鍵的比例最大，其分解掉的質(zhì)量最大。在材料質(zhì)量損失之前的平臺階段，材料微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生斷鏈、重排、裂解等變化，物理性能也發(fā)生了重大變化，但此時大分子還未分解成小分子而導(dǎo)致質(zhì)量損失，在TG曲線上則無法反映出這些變化，因此橡膠材料的熱分解溫度僅反映大分子的耐熱解性能，不代表實際應(yīng)用時的最高使用溫度[5]。

2.1.4 相對分子質(zhì)量

2.1.4 .1 門尼應(yīng)力松弛

根據(jù)文獻(xiàn)[6]獲得4種牌號FKM的門尼粘度和門尼應(yīng)力松弛率（MSR）。門尼粘度測試結(jié)束后轉(zhuǎn)子立即停止旋轉(zhuǎn)，記錄轉(zhuǎn)矩隨時間的衰減關(guān)系，按照理論假設(shè)的冪律定律有效性，在短時間間隔內(nèi)評估轉(zhuǎn)矩的變化率可得到MSR。MSR包括機器自動計算值和手動計算值兩組數(shù)據(jù)。4種牌號FKM的門尼粘度和MSR見表2。

表2 4種牌號FKM的門尼粘度和MSRTab.2 Mooney viscosities and MSRs of 4 brands of FKM

從表2可以看出：4種牌號FKM的門尼粘度差別明顯，也對應(yīng)著它們之間的加工性能有較大差別；VPL85540的門尼粘度最小，加工能耗最低，但對FKM而言，門尼粘度過小意味著可能出現(xiàn)開煉粘輥或者包輥性差的加工問題；GLT-600S的門尼粘度最大，超過100，加工性能最差，加工能耗最高；CG-FLT和PL855的門尼粘度處于80～95之間，加工性能良好[5]。

從表2還可以看出，F(xiàn)KM的MSR手動計算值與自動計算值非常相近，因此可直接采用FKM的MSR的自動計算值進行其相對分子質(zhì)量對比。MSR越大，材料的相對分子質(zhì)量越小。4種牌號FKM相對分子質(zhì)量從大到小順序為PL855，VPL85540，GLT-600S，CG-FLT。

2.1.4 .2 門尼松弛時間譜

一般情況下，門尼松弛時間譜可以用來表現(xiàn)材料本征的性質(zhì)，也可以反映高分子材料粘彈性對頻率或者時間的依賴關(guān)系。由波爾茲曼疊加原理能夠得到，材料的所有特性都會在不同松弛時間的所有運動模式的和中完全表現(xiàn)出來。根據(jù)門尼松弛時間譜，通過相應(yīng)的轉(zhuǎn)換公式可以得到材料的零剪切粘度（η0），最終可以對比材料的相對分子質(zhì)量，即材料的相對分子質(zhì)量越大，η0也越大[7-9]。

通過流變儀來獲得不同F(xiàn)KM的門尼松弛時間譜并計算η0，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，4種牌號FKM的η0和相對分子質(zhì)量從大到小順序為：PL855，VPL85540，GLT-600S，CG-FLT。此結(jié)果與門尼應(yīng)力松弛試驗結(jié)果一致，說明兩種測試均可以穩(wěn)定地反映出高分子材料相對分子質(zhì)量的大小。

2.2 FKM膠料的性能

2.2.1 拉伸性能

4種牌號FKM膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。

從圖5可以看出：4種牌號FKM膠料的定伸應(yīng)力和拉斷伸長率存在明顯差別；CG-FLT膠料的拉伸強度最高，GLT-600S膠料的拉斷伸長率最高，CG-FLT，GLT-600S和PL855膠料的拉伸性能相近，這是由于這3種牌號FKM的化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)類似，屬于同一類型FKM；VPL85540膠料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與另外3種FKM膠料差別明顯，拉伸強度和拉斷伸長率都出現(xiàn)大幅度下降，這是由于VPL85540的重復(fù)單元中含有長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會增大分子間距，削弱分子間范德華力，導(dǎo)致在膠料拉伸過程中橡膠分子鏈間相互作用力不強，容易發(fā)生滑移并產(chǎn)生應(yīng)力集中點，因而膠料的拉伸強度更低。

2.2.2 物理性能

4種牌號FKM膠料的物理性能見表3。

表3 4種牌號FKM膠料的物理性能和耐低溫性能Tab.3 Physical properties and low temperature resistances of 4 brands of FKM compounds

從表3可以看出：3種相似結(jié)構(gòu)的FKM（CGFLT，GLT-600S和PL855）膠料的硬度相當(dāng)，VPL85540膠料的硬度明顯較低，這是由于VPL85540的長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)削弱了分子間作用力，膠料表面在小應(yīng)力刺壓時產(chǎn)生更大的應(yīng)變；VPL85540膠料的壓縮永久變形最小，這是由于其長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)削弱了分子間作用力，降低了分子主鏈的旋轉(zhuǎn)勢壘，使分子鏈的構(gòu)象變換更容易，分子鏈的柔順性和彈性提高；CG-FLT膠料的壓縮永久變形最大，其一是由于CG-FLT的結(jié)構(gòu)單元沒有像VPL85540一樣的長醚鏈側(cè)基結(jié)構(gòu)，分子鏈的柔順性和彈性不高，其二是由于CG-FLT的相對分子質(zhì)量是4種牌號FKM中最小的，其分子的無用末端數(shù)量多，分子鏈的卷曲程度低，柔順性差[7-8]。

2.2.3 回縮溫度

溫度回縮法是指將材料在室溫下拉伸，然后冷卻到在除去拉伸力時不出現(xiàn)回縮的足夠低的溫度，再將拉伸力卸載，并勻速升溫，測出材料達(dá)到規(guī)定回縮率時的溫度。

4種牌號FKM膠料的TR10見表3。

從表3可以看出，4種牌號FKM膠料的TR10與各自橡膠基體的Tg基本吻合。分析認(rèn)為：這是由于在實際的溫度回縮測試過程中，試樣被拉伸到一定伸長率后溫度降低至遠(yuǎn)低于Tg，橡膠分子鏈被凍結(jié)后即使撤銷拉伸外力，試樣也不會恢復(fù)形變；隨著溫度逐漸升高到接近Tg時，橡膠分子鏈開始解凍并重新恢復(fù)運動能力，這時在試樣內(nèi)應(yīng)力的作用下，橡膠分子鏈開始進行構(gòu)象調(diào)整，從而被伸長的形變得以恢復(fù)，而這時的溫度一定會在Tg附近[7-8]。因此，4種牌號FKM膠料的TR10均在各自的橡膠基體的Tg以上1 ℃左右。

2.2.4 脆性溫度

脆性溫度是指材料在規(guī)定的低溫條件下受沖擊而不產(chǎn)生破壞的最低溫度。膠料脆性溫度受許多因素的影響[10-13]，最主要的因素是橡膠基體自身的Tg，直接限定膠料的脆性溫度的上限和下限；另一個因素是膠料的配合體系與加工工藝。

4種牌號FKM膠料的脆性溫度見表3。

從表3可以看出：Tg為－30 ℃左右的3種牌號FKM（CG-FLT，GLT-600S和PL855）膠料的脆性溫度均在－30 ℃左右，其中PL855膠料的脆性溫度最低，達(dá)到－32.5 ℃，這可能是由于PL855的相對分子質(zhì)量最大，在脆性溫度測試中可以更多地吸收擺錘沖擊能量；VPL85540膠料的脆性溫度達(dá)到－40.0 ℃，與VPL85540生膠Tg基本一致。結(jié)果表明，在配合體系與加工工藝一致的情況下，4種牌號FKM膠料的脆性溫度均由橡膠基體的Tg決定[14-16]，且與Tg基本一致。

3 結(jié)論

（1）CG-FLT，GLT-600S和PL855均為相似結(jié)構(gòu)組成的偏氟醚類FKM，其結(jié)構(gòu)單元有偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和硫化點單體，而VPL85540由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚和硫化點單體組成。

（2）4種牌號FKM熱穩(wěn)定性從高到低順序為：VPL85540，GLT-600S，PL855，CG-FLT。

（3）4種牌號FKM的相對分子質(zhì)量從大到小順序為：PL855，VPL85540，GLT-600S，CG-FLT。

（4）CG-FLT，GLT-600S和PL855的Tg均在－30℃左右，其中CG-FLT與PL855的Tg接近，CG-FLT為三者中最低；VPL85540的Tg低于－40 ℃，脆性溫度為－40.0 ℃，即VPL85540及其膠料的耐低溫性能最好。