國產天然橡膠在低滾動阻力胎面膠中的應用

衣黎明，董金龍，李曉軼，張 超，謝明秀，和富金

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.益凱新材料有限公司，山東 青島 266000）

天然橡膠（NR）是生產輪胎的重要原材料之一，其質量對膠料的加工性能和物理性能以及輪胎的使用性能至關重要。按照生膠制造方法，NR分為煙膠片和標準膠，前者按外觀分級，后者按理化指標分級。NR標準膠的分級較為科學，加工性能好，應用廣泛。膠樹種植地域[1-5]、膠樹品系[6]、割膠季節、膠乳凝固工藝等因素決定NR的微觀結構[7-8]以及性能。常用生膠的理化指標、門尼粘度等以及采用未填充的標準配方膠料性能或填充炭黑的標準配方膠料性能來評價標準膠的品質[1，3-4]。

自歐盟和其他一些國家相繼試行汽車輪胎環保節能法規、實行輪胎標簽法以來，低滾動阻力綠色輪胎的開發成為輪胎企業的工作重點之一[9]。白炭黑是輪胎行業公認的可以降低輪胎滾動阻力的填料，是輪胎膠料重要的填料之一。在胎面膠中使用白炭黑并加偶聯劑取代炭黑，其滾動阻力可以大大降低而不損害輪胎的耐磨性能[10-12]。

為評估國產NR的質量和性能，本工作將其應用于白炭黑填充的低滾動阻力胎面膠中，并與進口標準膠進行對比，考察國產NR在低滾動阻力胎面膠中應用的可能性。從生膠的理化性質[13]、混煉膠的硫化特性、硫化膠的物理性能和動態力學性能等方面進行評價，以期為生產企業的原材料選擇提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，10#標準膠，牌號9710，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；20#標準膠，進口產品。白炭黑，牌號165MP，確成硅化學有限公司產品。偶聯劑Si69，南京曙光硅烷化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，白炭黑 55，偶聯劑Si69 5.5，氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防護蠟和防老劑RD 10，普通硫黃、促進劑CBS和促進劑DPG 5.1。

1.3 主要設備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；P-V-200-3RT-2-PCD型平板硫化機，磐石油壓工業有限公司產品；MV2000型門尼粘度儀、MDR3000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；ARES-G2型旋轉流變儀，美國TA公司產品；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司產品；邵爾A型硬度計和華萊士快速塑性計，英國華萊士公司產品；Instron 5965型拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；BPDRRT5109.013型橡膠回彈儀，德國Zwick公司產品；RH-2000型壓縮生熱試驗機和DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機中分3段混煉。一段和二段混煉初始溫度為90 ℃，轉子轉速為85 r·min-1，一段混煉工藝為：加入生膠，混煉30 s→加2/3白炭黑和偶聯劑Si69，混煉60 s→加剩余的白炭黑和偶聯劑Si69，混煉30 s，清掃→混煉60 s，提壓砣→混煉120 s，排膠，在開煉機上下片，一段混煉膠在室溫下停放至少4 h；二段混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉30 s→加硫黃和促進劑外的小料，混煉30 s，清掃→混煉60 s，排膠，在開煉機上下片，二段混煉膠在室溫下停放至少4 h；三段混煉初始溫度為50℃，轉子轉速為55 r·min-1，混煉工藝為：加入二段混煉膠，混煉30 s→加硫黃和促進劑，混煉30 s，清掃→混煉60 s，排膠，在開煉機上薄通3次，下片，三段混煉膠在室溫下停放24 h。

采用無轉子硫化儀測試膠料的t90，試樣在平板硫化機上硫化，硫化溫度為150 ℃，薄試樣的硫化時間為（t90＋5 min），厚試樣的硫化時間為（t90＋10 min）。

1.5 性能測試

（1）生膠的門尼粘度按GB/T 1232.1—2016進行測試。

（2）生膠的塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分別按GB/T 3510—2006和GB/T 3517—2014進行測試。

（3）生膠的分子量和分子量分布指數（PDI）按GB/T 21863—2008進行測試。

（4）混煉膠的RPA應變掃描測試條件為：溫度60 ℃，預熱時間 2 min，頻率 1.67 Hz，應變范圍 1%～100%

（5）硫化膠的動態力學性能采用周向剪切應變掃描，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應變范圍 0.1%～60%。

（6）膠料其他性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化性質

兩種NR生膠的理化性質如表1所示，為數均分子量，為重均分子量，PDI＝。

從表1可以看出，國產NR的分子量低于進口NR，分子量分布較寬，其中低分子量組分較多。由于NR中低分子量組分對低門尼粘度的貢獻較大，因此國產NR的門尼粘度和P0明顯小于進口NR，說明國產NR的加工性能較好，在實際生產中更容易被加工設備剪切和破碎，初始混煉能耗較小。PRI表征NR生膠受熱時的抗氧化性能，其值越大，說明NR的抗氧化斷裂性能越好，膠料的耐熱氧老化性能越好。從混煉工藝看，NR的PRI越大，其混煉膠的粘度越高，說明NR在高溫混煉時的抗氧化降解性能越好。從硫化膠的物理性能看，PRI與硫化膠的定伸應力、拉伸強度、耐熱氧老化性能和疲勞變形等也有很好的相關性。國產NR的PRI明顯小于進口NR，說明國產NR的抗氧化斷裂性能和硫化膠的耐老化性能較差。

2.2 硫化特性

兩種NR混煉膠的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，國產NR混煉膠的門尼粘度明顯低于和FL明顯小于進口NR混煉膠，這可能是因為國產NR的分子量較小、低分子量組分較多，且在混煉過程中更不耐熱氧降解所致。另外，國產NR混煉膠的硫化返原率較高，說明其抗硫化返原性稍差。兩種NR混煉膠的t5，ts1和t90都相當，說明兩種混煉膠的加工安全性、硫化時間、加工效率和加工能耗都相近。進口NR混煉膠的Fmax和Fmax－FL都稍大于國產NR混煉膠，說明進口NR混煉膠的交聯密度較高。

表2 NR混煉膠的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of NR compounds

2.3 Payne效應

兩種NR混煉膠的彈性模量（G′）與應變的關系曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：在較小應變到中等應變下，國產NR混煉膠的G′小于進口NR混煉膠；當應變較大時，兩種混煉膠的G′相近。由于兩種混煉膠中白炭黑的比表面積、結構及用量相同，因此小應變下混煉膠的G′主要取決于NR的性質和白炭黑的聚集程度。由于國產NR的分子量和門尼粘度較低，混煉過程中更容易發生熱氧降解，因此導致混煉膠的G′較小。

白炭黑混煉膠的填料-填料相互作用較強，填料聚集體發生聚集，使填料的有效體積分數增大，混煉膠的G′較大。隨著應變的增大，填料聚集體可能被破壞，釋放出暫時包容膠參與形變，從而使混煉膠的G′減小[10，14-15]，此現象稱為Payne效應。Payne效應的大小反映了填料聚集程度。國產NR混煉膠的Payne效應小于進口NR混煉膠，說明其中的白炭黑聚集較少。

2.4 物理性能

兩種NR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 NR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR vulcanizates

從表3可以看出：與進口NR硫化膠相比，國產NR硫化膠的硬度略低，這與其交聯密度較低一致；定伸應力和拉伸強度相近，但拉斷伸長率和撕裂強度稍低。NR硫化膠的撕裂強度與其應力誘導結晶能力密切相關。國產NR的分子量較小，應力誘導結晶能力較差，因此其硫化膠的撕裂強度較低。兩種硫化膠的回彈值相差不大，國產NR硫化膠的生熱略低和DIN磨耗指數較小。

從表3還可以看出，經熱空氣老化后兩種NR硫化膠的硬度相同，國產NR硫化膠的100%和300%定伸應力稍高，拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和生熱略低，回彈值相當。

2.5 動態力學性能

硫化膠在高溫下的滯后損失與滾動阻力具有良好的相關性。硫化膠高溫下的滯后損失越小，其滾動阻力越低。高溫下橡膠處于高彈態，橡膠本身的滯后損失很小，填充膠的滯后損失主要來源于填料的聚集；周期性應變作用下，填料聚集體的破壞和重建將引起額外的能量損耗，從而增大滯后損失[11，16-18]。

60 ℃下兩種NR硫化膠的G′和損耗因子（tanδ）與應變的關系曲線如圖2所示。通常用硫化膠在小應變與大應變下的G′差值來表征Payne效應，即硫化膠中填料的聚集程度。本研究采用應變分別為0.1%和25%的硫化膠的G′差值（ΔG′）表征Payne效應，用60 ℃時硫化膠的應變掃描tanδ最大值（tanδmax）表征滯后損失。兩種NR硫化膠的動態力學參數如表4所示。

表4 NR硫化膠的動態力學參數Tab.4 Dynamic mechanical parameters of NR vulcanizates

從圖2和表4可以看出，與進口NR硫化膠相比，國產NR硫化膠的Payne效應和滯后損失稍大，說明國產NR硫化膠中填料的聚集較多。這與兩種混煉膠的Payne效應分析結果相反，可能是因為國產NR的門尼粘度較低，在停放期間和硫化初期，白炭黑容易發生再聚集，導致硫化膠的Payne效應和滯后損失增大。

從表4還可以看出，經熱空氣老化后兩種NR硫化膠的滯后損失都有所減小，但國產NR硫化膠的滯后損失和Payne效應仍比進口NR硫化膠大。

3 結論

將國產NR應用于低滾動阻力胎面膠中，與進口NR相比，國產NR生膠的分子量和門尼粘度較低，分子量分布較寬，P0和PRI較小；國產NR混煉膠的門尼粘度也較低，硫化返原率稍高；硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度稍低，滯后損失較大，其他物理性能相近；經熱空氣老化后，國產NR硫化膠的拉伸性能和抗撕裂性能稍差，生熱略低。

總體而言，就當前的配方和混煉工藝來說，國產NR的加工性能優于進口NR，但國產NR硫化膠的物理性能、耐老化性能和動態力學性能稍差。