脈沖三維電催化法深度處理餐廚廢水的研究

蔣劍虹，陶 霞，唐清暢

(1.中機國際工程設計研究院有限責任公司，中國 長沙 410007；2.湖南省水處理過程與裝備工程技術研究中心，中國 長沙 410007；3.長沙市水處理過程與裝備技術創新中心，中國 長沙 410007)

餐廚垃圾厭氧消化后產生的餐廚廢水具有有機物含量高、水質成分復雜、氨氮濃度高、鹽分高等特點[1,2]，采用常規生化工藝處理難以穩定達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準[3-5]，廢水中殘留較高濃度的溶解態親水性難降解有機物，常規深度處理技術效果不佳且處理成本極高、二次污染大。電催化氧化技術利用電子的轉移及轉移過程中產生的強氧化自由基降解污染物，具有低選擇性的降解特征，無需投加化學藥劑，無二次污染，反應條件溫和，運行操作簡單，在實現污染物超低排放方面極具應用前景[6-8]。目前關于電催化技術深度處理餐廚廢水的研究鮮見報道。

三維電催化技術在傳統二維陰陽極板間增加粒子電極，形成無數的微電池參與電化學反應，增大了電極比表面積，縮小陰陽極間距，相比傳統二維電催化技術，能顯著提高電能效率和傳質效率[9,10]。電流參數對降解性能和能耗具有重要的影響。脈沖供電利用斷電時間使有機物充分擴散，緩解濃度極化，理論上可降低由傳質限制造成的能耗，而脈沖參數的選擇尤為關鍵。本研究采用脈沖三維電催化技術深度處理餐廚廢水，通過試驗確定脈沖頻率、占空比(在一個脈沖周期內，通電時間占總時間的比例)對污染物去除及電耗的影響，根據充放電方程計算理論最佳占空比及頻率，為該技術在餐廚廢水深度處理的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗廢水

試驗廢水采用某餐廚垃圾處理廠廢水處理站出水。該廠廢水來自餐廚垃圾固體漿料厭氧消化沼渣脫水產生的沼液，廢水處理采用預處理+好氧生化+氣浮工藝，該廢水處理站出水(即本試驗研究對象)主要水質指標及《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準限值見表1。

表1 生物處理后餐廚廢水主要水質指標及排放標準Table 1 Effluent quality and discharge standard of the biochemically treated food wastewater

1.2 實驗裝置

1.陽極；2.陰極；3.粒子電極；4.曝氣頭；5.轉子流量計；6.鼓風機；7.脈沖電源 圖1 電催化裝置示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of the electrocatalytic reactor

本實驗所用電催化裝置如圖1所示，主要包括自制電解反應槽、一組金屬涂層鈦基電極、自制粒子電極、脈沖電源、鼓風機、曝氣頭、轉子流量計。具體參數為：極板間距15 cm，極板面積100 cm2，脈沖電源最大輸出電壓24 V。

自制粒子電極由外購顆粒活性炭與蜂巢狀多孔塑料體組裝得到，顆粒活性炭內嵌于孔隙中，相互分散、絕緣，每一顆粒子均能復極化，從而充分發揮微電池的效能。顆粒活性炭粒徑3～5 mm，碘吸附值約1 000 mg·g-1，堆積密度約500 g·L-1，塑料體直徑約1 cm。顆粒活性炭經水洗、堿洗、酸洗、干燥預處理后浸泡于餐廚廢水中至吸附飽和。

1.3 儀器和材料

儀器：DBR200型消解器、DR2700型分光光度計、PHS-3E型pH計、SXL-1016型馬弗爐、AUY120型電子天平。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉，均為分析純。

1.4 水質分析測定

COD、pH值、TDS、氨氮和Cl-質量濃度的測定均根據《水和廢水監測分析方法》(第4版)。

1.5 餐廚廢水的電催化氧化處理

采用單因素試驗法考察脈沖電源關鍵參數占空比(25%，50%，75%和100%)及頻率(100，200和300 Hz)對污染物去除效果及能耗的影響。

向電催化裝置內加入餐廚廢水，連接脈沖電源輸出端和陰陽極板，脈沖輸出電壓10～13 V，設置占空比及頻率，打開脈沖電源及鼓風機電源，分別在0，10，20，30，45及60 min取樣測定COD和氨氮質量濃度。因餐廚廢水含鹽量較高，故未添加電解質。

2 結果與討論

2.1 占空比對污染物去除及能耗的影響

在輸出電壓10～13 V、脈沖頻率200 Hz條件下，考察不同占空比(25%，50%，75%及100%)對三維電催化去除COD、氨氮的情況，結果如圖2、圖3所示。

圖2 不同占空比對COD去除效果的影響 Fig. 2 Effect of the duty cycle on the COD removal

圖3 不同占空比對氨氮去除效果的影響 Fig. 3 Effect of the duty cycle on the NH3-N removal

由圖2可見，占空比對餐廚廢水的去除率有較大影響。隨著占空比的增大，餐廚廢水COD去除率也隨之增大，在占空比為25%，50%，75%和100%條件下，反應60 min，COD去除率分別達到66.2%，92.1%，92.8%和94.6%。整體而言占空比為50%，75%和100%條件下，COD去除率差異不顯著，但均遠高于占空比25%條件下的COD去除率。當占空比較小時，通電時間短，產生的強氧化自由基較少，強氧化自由基的濃度成為了有機污染物降解的限制因素，因此COD去除率較低。在同樣的脈沖周期下，放電時間越長，單位時間內產生的強氧化自由基越多，更多的有機污染物能通過直接氧化、間接氧化作用被降解，當占空比大于50%時，單位時間內產生的強氧化自由基已足夠多，傳質速度成為了有機污染物降解的限制因素，因此COD去除率均較高且差異不顯著。

圖4 不同占空比對能耗的影響 Fig. 4 Effect of the duty cycle on the energy consumption

由圖3可見，餐廚廢水氨氮的去除率變化與COD去除率類似。在占空比為50%，75%及100%條件下，氨氮去除率差異不顯著，但均遠高于占空比25%條件下的氨氮去除率。餐廚廢水中Cl-濃度較高，在電催化過程中Cl-在陽極被氧化生成活性氯。餐廚廢水中的氨氮，一部分在陽極表面發生直接電化學氧化被去除，另一部分與廢水中的活性氯發生間接氧化反應被去除。占空比25%條件下，通電時間較短，產生的活性氯濃度較低，氨氮去除率不高。占空比較高時，單位時間內產生的活性氯已足夠多，傳質速度成為了氨氮降解的限制因素，因此氨氮去除率均較高且差異不顯著。

在占空比25%，50%，75%及100%條件下，將COD降至50 mg·L-1所需的時間分別為60，30，30及25 min，能耗分別為2.7，4.0，7.7及9.8 kWh·t-1，去除單位COD的電耗分別為0.015，0.022，0.043和0.055 kWh·g-1COD。圖4表示在各占空比條件下，不同COD去除率對應的能耗。由圖4可見，在COD去除率達到40%以前，各占空比下的電耗基本呈線性增長，在COD去除率高于40%后，在占空比100%及75%條件下，能耗增長呈快速增加的趨勢。在反應前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，占空比越大的體系內富余的電能轉化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。

脈沖供電時以“通電-斷電-通電”的方式，因此能耗只包括通電時的能耗，在相同的周期下，占空比越高，能耗越高，當占空比達100%時已相當于直流電源。從能耗上看，采用脈沖供電節能效果十分明顯。在占空比25%時，COD去除速率顯著降低導致達標時間延長一倍，在相同的處理規模下，裝置的制造成本將成倍增加。綜合污染物去除率、達標時間、能耗，最佳占空比確定為50%。

2.2 脈沖頻率對污染物去除及能耗的影響

在輸出電壓10～13 V、占空比50%條件下，考察在不同頻率(100，200，300 Hz)下三維電催化對COD、氨氮的去除情況，并以直流供電作為對照，結果如圖5、圖6所示。

圖5 不同頻率對COD去除效果的影響 Fig. 5 Effect of the frequency on the COD removal

圖6 不同頻率對氨氮去除效果的影響 Fig. 6 Effect of the frequency on the NH3-N removal

由圖5可見，在反應初期，直流供電下COD去除率遠高于脈沖供電，隨著反應的進行，在200 Hz下COD去除率逐漸接近直流供電下COD去除率，高于100和300 Hz。在直流供電下，持續性地產生強氧化自由基，單位時間內自由基與污染物接觸的機會更多，因此在反應初期對污染物的去除率遠高于脈沖供電。

圖7 不同頻率對能耗的影響 Fig. 7 Effect of the frequency on the energy consumption

由圖6可見，直流供電、脈沖頻率200和300 Hz條件下，反應少于30 min，對氨氮的去除率差異不顯著，且明顯優于脈沖頻率在100 Hz下的氨氮去除率；在30 min后，各供電條件下氨氮的去除率均接近100%，差異不顯著。在反應初期，餐廚廢水中Cl-在陽極被氧化生成活性氯，與氨氮反應被消耗，在直流及頻率較高的脈沖供電條件下，活性氯能得到及時補充，因此氨氮的去除率明顯高于較低頻率。在反應后期，隨著體系中的氨氮濃度降低，體系中的活性氯濃度高于需求值，所以各條件下對氨氮去除率均較高且差異不顯著。

在脈沖頻率100，200，300 Hz及直流供電下，將COD降至100 mg·L-1所需的達標時間分別為45，30，35及25 min，能耗分別為6.6，4.0，4.7及9.8 kWh·t-1，去除單位COD電耗分別為0.037，0.022，0.026及0.055 kWh·g-1COD。圖7表示在各頻率下，不同的COD去除率對應的能耗。由圖7可見，在COD去除率達到40%之前，各頻率下的電耗基本呈線性增長，在COD去除率高于40%后，直流供電、脈沖頻率100和300 Hz下能耗增長呈不同程度快速增加的趨勢，脈沖頻率在200 Hz下能耗維持線性增長趨勢。在反應前期，COD去除率較低，體系中污染物濃度較高，電能有效利用；隨著污染物的逐步去除，直流供電、脈沖頻率100和300 Hz的體系內富余的電能轉化為熱能，廢水溫度升高，能耗增加。綜合污染物去除率、達標時間、能耗，最佳脈沖頻率確定為200 Hz。

2.3 電催化反應動力學研究

圖8 COD降解的一級動力學擬合 Fig. 8 First-order kinetics fitting analysis of COD removal

在最優的脈沖供電條件(占空比50%、頻率200 Hz)下，開展三維電催化試驗，縮短采樣間隔時間(5 min采樣1次)，檢測出水COD濃度。通過分析COD的降解速率，擬合COD在三維電催化反應器的反應動力學方程為-ln(Ct/C0)=0.044 9t-0.037 3，R2為0.998 9，呈較好的正線性關系，反應速率常數k為0.044 9 min-1，說明三維電催化處理餐廚廢水中的COD降解遵循一級反應動力學。出水COD濃度隨時間變化見圖8，其中，Ct為反應時間t時的COD濃度，C0為反應起始時的COD濃度。

2.4 電催化反應器最佳占空比、脈沖頻率的理論計算

由于電極和電解質的存在，有機廢水電催化過程中會呈現較強的電容效應[11-13]。脈沖供電以“通電-斷電-通電”的方式，電催化反應器相當于電容，持續地進行“充電-放電-充電”。通電時系統內產生強氧化性自由基，帶電粒子在電流的作用下發生定向移動，同時發生直接電催化反應和間接電催化反應；斷電時電催化反應器進行放電直至電流為零，在電容作用下電流由高電平轉為低電平的瞬間，電容兩端產生瞬間的反沖電壓，瞬間電流增高，可提高傳質推動力及強氧化性自由基的生成幾率[14,15]，同時帶電粒子停止定向移動，緩解濃差極化。在最佳的占空比和脈沖頻率下調控反應可使電催化反應器的電容恰好達到最大存儲量，從而使體系對有機物氧化達到最佳狀態。

脈沖供電下電催化系統的通電-斷電過程遵循充電方程(1)和放電方程(2)。

(1)

(2)

式中：E為時間為t時反應器的實時電壓,V;E0代表充電時間為0時反應器的初始電壓,V；U代表充電時反應器工作電壓,V；t為時間，s；R為充放電過程的電阻，Ω；C為電催化系統電容，F；Ec代表反應器的放電電壓，V。

經測量，R=14.77 Ω，C=0.018 mF，計算可得充電時間為0.002 5 s，放電時間為 0.002 6 s。計算理論最佳占空比為49%，最佳頻率196 Hz，與實驗結果較為接近。實驗結果也驗證了在最佳占空比、頻率下，污染物的去除效果及能耗相對最佳。

3 結論

1)采用三維電催化法深度處理餐廚廢水，可以達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準。

2)綜合污染物去除率、達標時間、能耗，脈沖三維電催化處理餐廚廢水的最佳供電參數為：占空比50%、頻率200 Hz。

3)在最佳供電參數下，反應30 min可達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準，達標電耗為4.0 kWh·t-1，去除單位COD的電耗為0.022 kWh ·g-1COD，比直流供電可節能59.2%。

4)可通過充放電方程計算脈沖電催化系統的理論最佳占空比、頻率，并以此作為實踐中選擇脈沖參數的重要參考依據，這對于脈沖三維電催化法處理餐廚廢水及其他類型廢水具有參考價值。