一種耐蒸煮高阻隔包裝膜的研究及應(yīng)用

馮銘竹，王 群，趙偉濤，劉墨寧，李 偉，宋 鑫

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

常溫食品的包裝膜通常采用PE膜等單層材料，當(dāng)食物需要經(jīng)過(guò)高溫蒸煮時(shí)，由于PE包裝膜不耐高溫，無(wú)法保護(hù)高溫處理后的食物，同時(shí)，高溫處理后的薄膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，對(duì)于具有棱角的食品難以防止穿孔情況。

同時(shí)，一般的尼龍薄膜在殺菌過(guò)程中，容易受到氧氣侵蝕，造成物性破壞。為了使內(nèi)容物質(zhì)不變質(zhì)，不劣化，那么對(duì)于包材所要求具有的機(jī)能就是阻隔性。蒸煮或水煮工藝后的高氧氣阻隔性能能夠延長(zhǎng)商品的保質(zhì)期，以及減少結(jié)構(gòu)層數(shù)，取消外部包裝，通過(guò)高阻隔性實(shí)現(xiàn)“可透視化”增加產(chǎn)品價(jià)值，強(qiáng)化產(chǎn)品吸引力，以滿(mǎn)足客戶(hù)的需求。此外，無(wú)金屬材料高阻隔膜可以為微波加熱包裝需求提供有效的解決方案。

耐蒸煮高阻隔膜的鍍膜技術(shù)直接影響著最終產(chǎn)品的阻隔性能。在氣相沉積技術(shù)鍍膜制備方式的對(duì)比中，總結(jié)對(duì)比出不同的相應(yīng)特征：

真空鍍膜是指在高真空的條件下加熱金屬/非金屬材料，使其蒸發(fā)并凝結(jié)于基體表面而形成薄膜的一種方式。[1]試驗(yàn)對(duì)比PET薄膜鍍膜制備的三種氣相沉積（PVD）、（CVD）及（PECVD）方式：物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和等離子體氣相沉積[2-4]，三種鍍膜方式的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 鍍膜制備方式優(yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of coating preparation methods

目前，PECVD是近幾十年發(fā)展起來(lái)的制備無(wú)機(jī)材料的新技術(shù)，雖然其設(shè)備投資大，成本高；但PECVD已經(jīng)成為無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域。針對(duì)用PECVD真空鍍膜方式制備的膜材進(jìn)行性能檢驗(yàn)，其附著力為100%，成膜質(zhì)量?jī)?yōu)異。因此，根據(jù)試驗(yàn)的技術(shù)需要和現(xiàn)有技術(shù)條件，為達(dá)到高質(zhì)量產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)能力，選用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PECVD）作為試驗(yàn)鍍膜的鍍膜方式。

耐蒸煮高阻隔膜是世界上銷(xiāo)量最大的氣相沉積型透明阻隔膜，具有優(yōu)良的氧氣阻隔及水蒸氣阻隔性能，其結(jié)構(gòu)是在PET基材上附加陶瓷性蒸著層后增加阻隔涂層。阻氣性樹(shù)脂組合物的固化物具有使阻氣性提高的優(yōu)異性能，可以用于各種用途。其中，在基材層上依次具有該阻氣性樹(shù)脂的固化物層和無(wú)機(jī)薄膜層的復(fù)合膜，對(duì)氧氣、水蒸氣、二氧化碳等具有良好的阻氣性，并且具有透明性。

耐蒸煮高阻隔包裝膜由多層功能層組合構(gòu)成，其涂布阻隔性能層與中間層具有耐穿刺作用的PA薄膜與最上層具有熱封作用的PP薄膜之間需要特定的粘合劑粘結(jié)才能實(shí)現(xiàn)整體效果。本試驗(yàn)的目的在于提供一種阻氣性復(fù)合膜，其不僅對(duì)氧氣、二氧化碳、水蒸氣等的阻氣性?xún)?yōu)異，同時(shí)還對(duì)加熱蒸煮處理等高溫殺菌處理具有良好耐性，特別是適合蒸煮用途的具有優(yōu)異氣體阻隔性的復(fù)合膜；其特征在于：在基材膜的一面上設(shè)有無(wú)機(jī)化合物形成的蒸鍍層及阻隔涂層。通過(guò)長(zhǎng)期的試驗(yàn)證明及多年的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，基于氣相沉積技術(shù)和阻隔涂層技術(shù)，目前可以量化生產(chǎn)出具有優(yōu)秀的阻隔性，透明及非金屬性和環(huán)保-友好型的能夠安全加工的耐蒸煮高阻隔包裝膜，適用于軟包裝、紙復(fù)合包裝、硬包裝以及工業(yè)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

儀器：自動(dòng)化小型試驗(yàn)涂布臺(tái)（山東濟(jì)南）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（中國(guó)·重慶銀河 DGF30022B）；試驗(yàn)制備小型復(fù)合機(jī)（廣東深圳）；揉搓機(jī)（山東濟(jì)南蘭光Labthink）。

原材料：聚酯薄膜（厚度12～25μm，國(guó)產(chǎn)）；阻氣性樹(shù)脂組合物（國(guó)產(chǎn)）；黏合劑（國(guó)產(chǎn)·廣東東莞）。

1.2 耐蒸煮高阻隔包裝膜的制備

1.2.1 阻隔涂層薄膜的制備

在用鍍膜設(shè)備均勻蒸鍍光學(xué)薄膜上均勻涂布具有阻隔性能的涂層，加熱干燥。

1.2.2 耐蒸煮高阻隔復(fù)合膜的制備

阻隔涂層薄膜在經(jīng)過(guò)加熱干燥條件的黏合劑作用下與PA及PP加壓復(fù)合，制備得到復(fù)合包裝膜樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻隔涂層技術(shù)中的涂布液配方調(diào)整

2.1.1 涂布工藝中涂層的厚度調(diào)整

采用真空蒸鍍鍍膜方式制備鍍膜，由于摩擦或伸長(zhǎng)有時(shí)會(huì)使薄膜產(chǎn)生裂紋，而且使阻氣性下降。所以在其表面涂布一層涂布液作為保護(hù)膜起到對(duì)鍍膜層的保護(hù)作用。涂層的主要成分是樹(shù)脂、助劑、溶劑以及填料，因而有封閉性，可用于提高鍍膜層的附著力，對(duì)鍍膜層提供較好的阻氣性。涂布涂層的不同厚度，影響了其在鍍膜上的附著力，繼而影響了它對(duì)鍍膜層的保護(hù)能力。分別試驗(yàn)涂布液厚度A（30～40 nm）、B（60～70 nm）、C（50～60 nm）涂布，試驗(yàn)結(jié)果顯示涂層厚度過(guò)薄則強(qiáng)度、耐穿刺性等降低；若過(guò)厚則有升高成本的缺點(diǎn)；選擇能夠保持所需要的最低限度的強(qiáng)度、耐穿刺性等的厚度即可；涂層厚度C可有效保護(hù)鍍膜層不易產(chǎn)生裂紋，阻隔性能較好。

表2 不同涂層厚度對(duì)鍍膜性能的影響Table 2 The influence of different coating thickness on coating performance

2.1.2 涂布配方中不同配液方式對(duì)復(fù)合膜阻隔性能的影響

涂布配液方式試驗(yàn)對(duì)比方式A（將原材料按照功能作用的結(jié)合關(guān)系分成若干組分，按照比例順序混合）和方式B（將原材料按照功能作用的結(jié)合關(guān)系，按照比例順序混合，形成同一組分）；結(jié)果表明：方式A的混合方式效果比方式B要理想，這是因?yàn)榉绞紸的混合途徑能夠更有效地促進(jìn)涂布液體各個(gè)成分的機(jī)理組合，使阻氣性涂層具有較好的阻隔性能。

表3 涂布配液方式對(duì)性能的影響Table 3 Effect of coating solution preparation method on properties

2.1.3 固化、后熟化條件對(duì)復(fù)合膜阻隔性能的影響

固化、后熟化是促進(jìn)涂層完全反應(yīng)的過(guò)程，對(duì)阻隔性能具有重要影響。熱處理的結(jié)果會(huì)使樹(shù)脂膜的結(jié)合強(qiáng)度和耐穿刺性等提高，對(duì)阻氣性涂膜賦予柔性，提高其耐揉搓性。溫度過(guò)高的固化、后熟化雖然使結(jié)合反應(yīng)時(shí)間縮短，但會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不夠均勻，造成局部過(guò)度硬化的情況；采用較為緩沖的低溫長(zhǎng)時(shí)間固化、后熟化有利于促進(jìn)各涂層的完全反應(yīng)，使復(fù)合膜的各項(xiàng)性能都能達(dá)到一個(gè)理想的數(shù)據(jù)狀態(tài)，所以試驗(yàn)結(jié)果表明采用55 ℃熟化2天的條件較為適宜。

表4 固化、后熟化條件對(duì)性能的影響Table 4 Effect of curing and post curing conditions on properties

2.2 耐蒸煮高阻隔膜的揉搓測(cè)試數(shù)據(jù)

該款耐蒸煮高阻隔膜其特征在于具有透明性的耐揉搓性，包裝膜包括具有很好的韌性、耐蠕變、耐抗疲勞性和耐摩擦的PET基膜，樹(shù)脂底層，添加有改性PVC水溶性高分子的聚酯涂層（無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量含量?jī)H占涂層總重的1%～5%，使阻氣性涂層具有較好柔韌性）；以及在耐高溫黏合劑作用下的PA及PP膜層，其具有雙向拉伸性；通過(guò)進(jìn)行耐揉搓測(cè)試性能對(duì)比（試驗(yàn)條件：揉搓40次，旋轉(zhuǎn)角度30°），結(jié)果表明，試驗(yàn)復(fù)合膜比原有配方復(fù)合膜的揉搓蒸煮后的阻隔性能更為理想。

表5 耐揉搓測(cè)試性能對(duì)比數(shù)據(jù)Table 5 Comparison data of rubbing resistance test performance

2.3 耐蒸煮高阻隔膜的蒸煮試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)

因?yàn)閺?fù)合膜在基材層與阻氣涂層之間設(shè)置由阻氣性樹(shù)脂組合物的固化物構(gòu)成的底層；而且阻氣涂層中也添加了有機(jī)組分（改性PVA，水溶性高分子）使其固化得到的固化物構(gòu)成的膜層阻氣性較好，特別是在蒸煮處理后效果更為明顯。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，在條件為121 ℃，40 min，2個(gè)大氣壓蒸煮后，試驗(yàn)復(fù)合膜具有良好的阻隔性能。

表6 蒸煮試驗(yàn)測(cè)試對(duì)比數(shù)據(jù)Table 6 Comparison data of cooking test

3 結(jié)論

研究一種耐蒸煮高阻隔膜的制備技術(shù)，通過(guò)調(diào)整阻隔涂層技術(shù)的配方試驗(yàn)表征，及制膜后的耐屈擾性和蒸煮前后的阻隔性能對(duì)比，分析其高阻氧性能和阻水性能；驗(yàn)證耐揉搓試驗(yàn)的阻隔性能及高溫高壓耐蒸煮的阻隔性能；制備的耐蒸煮高阻隔包裝膜阻隔性能優(yōu)異（蒸煮后透氧率≤0.5 cc/(m2·d)，透水率≤1.0 g/(m2·d)的A類(lèi)產(chǎn)品），并具有良好的適宜高熱殺菌處理的耐性。該技術(shù)利用其可防止“受潮”“干燥”及“腐壞”的阻隔性，不受環(huán)境因素（溫度/濕度）影響的耐性，強(qiáng)耐屈擾性以及無(wú)氯氣釋放（充分燃燒時(shí)）等良好的特性，不僅適宜于食品包裝用途，還可以用于藥品包裝用途、電子部件等工業(yè)產(chǎn)品包裝用途。