榆林煤水蒸氣氣化條件下鉀的遷移行為研究

韋 兵 ，陳 倩 ，王偉成 ，張萬祥 ，陶睿旻 ，竇藝帆 ，王興軍,*

（1.華東理工大學 資源與環境工程學院, 上海 200237；2.上海市煤氣化工程技術研究中心, 上海 200237）

煤催化氣化技術因其低溫操作和動力學優勢廣泛受到研究者關注[1,2]。在煤催化氣化工藝中，堿金屬、堿土金屬以及第Ⅷ族過渡金屬的鹽類是煤氣化常見的催化劑。鉀系催化劑因其價格低廉、催化活性好而受到廣泛關注。另外，鉀催化劑的引入可以有效降低反應溫度[3]、提高反應速率、促進碳-水氣化反應和甲烷化反應的進行、并提高目的產物的收率[4]，這使得鉀催化劑成為煤催化氣化實驗研究中最常見的催化劑[5]。

在前人的研究中表明，鉀會與煤或煤焦中的炭微晶結構及煤灰中的礦物質產生相互作用并發生遷移行為，最終形成揮發性鉀、氣化殘渣中的水溶性鉀及不溶性鉀。盡管在熱解階段，鉀會在煤或煤焦表面重新分布[6]并形成CnK的團簇[7]， 但Wigmans等[8,9]提出熱解階段形成的CnK團簇會抑制堿金屬的揮發。因此，鉀的揮發在氣化階段發生且被認為與催化的機理相關；被普遍接受的如Saber等[10]提出的關于C-O-K兩種中間體循環的催化機理，如(1)-(3)所示；Kopyscinski等[11]提出在800 ℃以上時C-O-K中間體中的鉀會揮發到氣相中；Huhn等[12]在研究焦炭和碳酸鉀的反應時，在反應器的冷凝段發現了揮發的鉀。此外，氣氛與制焦方式對鉀的揮發存在一定的影響，如Feng等[13]發現水蒸氣下鉀的揮發量大于二氧化碳，且樣品在熱解前負載鉀的氣化比熱解后負載鉀的氣化，揮發量高5%-27%。在氣化末段，殘留的鉀與煤灰中礦物質之間反應形成不溶于水且無催化活性的鉀鋁硅酸鹽導致鉀催化劑的失活[14]，研究人員通常對這一階段的殘渣進行水洗的方式回收鉀催化劑，如陳杰等[15]發現，通過水洗的方法回收催化劑通常可將70%-80%的鉀催化劑回收；Yuan等[16]發現，回收的鉀與初次負載的鉀具有相同的催化活性。

所以，鉀的遷移行為是研究煤催化氣化的一個重要方向。此外，雖然鉀的揮發行為已經在不同的實驗中均被發現，但大部分研究人員在研究催化氣化時回避鉀的揮發，如果考慮鉀催化劑的揮發，會導致難以準確定量催化劑負載量，進而導致催化氣化的研究困難[17]。因此，本研究將氣化過程中鉀的揮發行為納入研究范圍，對榆林煤水蒸氣氣化條件下鉀遷移行為進行探究，考察氣化過程中鉀的揮發行為、氣化殘渣中的水溶性鉀及不溶性鉀的量。

1 實驗部分

1.1 原料準備

以50-110 μm的榆林煤(ZA)為原料，負載10%碳酸鉀，用研缽充分研磨混合后放入105 ℃鼓風干燥箱烘干24 h，標記為ZA-K；采用100 mL的稀鹽酸(15.5%)、氫氟酸(40%)、濃鹽酸(37.5%)對20 g的榆林煤在水浴溫度80 ℃下洗滌40 min脫灰，對酸洗脫灰后的榆林煤(ZA-TH)重復上述負載碳酸鉀的步驟，標記為ZA-THK；ZA和ZATH的工業分析及元素分析如表1所示，由表1可知，酸洗使榆林煤中的灰分含量由10.96%降低到1.44%。另外，參考表2所示的榆林煤(ZA)灰成分分析結果，采用四種主要氧化物(SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3)以相同質量分數配比模擬灰(SYA)，負載與SYA等質量的碳酸鉀標記為SYA-K，SYA的化學組成如表3所示。

表1 ZA和ZA-TH的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of ZA and ZA-TH

表2 ZA的灰成分分析Table 2 Ash composition of ZA

表3 SYA的化學組成Table 3 Chemical composition of SYA

1.2 實驗條件及樣品處理

采用如圖1所示的固定床實驗裝置進行樣品的熱解、氣化實驗。熱解是將100 mg樣品裝載在如圖1所示坩堝中，在150 mL/min氮氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速率升至指定溫度，恒溫10 min后冷卻取出；氣化是將100 mg樣品裝載在如圖1所示坩堝中，以20 ℃/min左右的升溫速率升至指定溫度，恒溫10 min后打開水蒸氣泵的開關，在水蒸氣速率20 mL/min下反應1.5 h后冷卻至室溫，對坩堝里的殘渣采用水洗和消解的方法處理。殘渣水洗和消解的操作如下：用多管漩渦混勻儀(上海滬西儀器分析廠，HT-200)水洗30 min，水洗后用離心機進行固液分離(7000 r/min)，水洗實驗重復五次，剩余的殘渣添加3 mL HNO3、1 mL HF用微波消解儀(上海屹堯公司，EXCEL)在225 ℃，3.5 MPa下保持30 min進行消解，以消解后的液體無固體殘留為消解完成的標志，水洗、消解得到的液體樣品收集待測。

圖1 實驗流程示意圖Figure 1 Experimental flow diagram

1.3 樣品表征

1.3.1 鉀含量的分析

采用原子吸收光譜(Analytik jena, nov AA350)分析水洗、消解得到的液體樣品中的鉀含量，鉀的標準曲線質量濃度范圍為0-7 mg/L，線性度R2≥ 0.995，液體樣品取四次均值，樣品中鉀質量M及回收效率η的計算方法如式(4)-(8)所示。

式中，M1、M2為待測樣品中鉀的質量(mg)；C為樣品中鉀的質量濃度(mg/L)，通過原子吸收光譜測量得出；S為樣品的稀釋倍數；V為樣品的體積(mL)，M0為反應前樣品中鉀的質量(mg)，η和μ分別為可溶性鉀回收效率和不溶性鉀回收效率(%)；x為水洗的次數(x= 1、2、3、4、5)；η1-x為1、2、···、x次水洗的可溶性鉀回收效率之和(%)；w為鉀的揮發量(%)。

1.3.2 炭微晶結構分析

使用拉曼光譜儀(Thermo Scientific DXR)對熱解后樣品的炭微晶結構進行分析，譜圖3500-100 cm-1，配備455 nm波長的He-Ne激光器和50倍光學顯微鏡。以2 cm-1分辨率，掃描范圍內10次疊加。為防止樣品均一性帶來的誤差，對每個樣品隨機采集5-8個點。拉曼分峰的詳細方法以及峰位置等詳細信息按照Li等[18]的方法，使用Origin 9.8軟件將1800-800 cm-1的拉曼光譜譜圖反卷積為10個高斯峰。

1.3.3 物相組成分析

通過X射線衍射法(XRD，PAN-alytical X’Pert Powder)對樣品氣化反應后殘渣的物相組成進行分析，樣品在2θ= 10°-80° 采集信號，XRD輻射源為Cu靶，掃描電流為40 mA，掃描電壓為40 kV，掃描精度為0.01°。

1.3.4 官能團分析

采用傅里葉紅外光譜分析儀(Thermo Scientific Nicolet，iS50)分析ZA和ZA-TH中的官能團，譜圖4000-400 cm-1，以4 cm-1的分辨率疊加32次。溴化鉀和樣品比例為100∶1，每次稱取約30 mg的混合樣品使用壓片機進行壓片，扣除背景時采用相同質量的溴化鉀，為保證壓片厚度相同，每次壓片設置相同的時間和壓力(8 min，2 MPa)。傅里葉紅外光譜的吸收峰分析參照Ye等[19]的研究結果，分峰擬合參照Xie等[20,21]的研究結果。紅外結構參數?a、I、DOC、A(CH2)/A(CH3)以及‘C’分別表示芳碳率、芳香基團和脂肪基團的相對豐度、芳香聚合度、脂肪鏈的長度及煤中大分子結構上橋鍵的飽和度以及C=O與C=C官能團的比值變化[22]，其計算方法如下式(9)-(15)所示。

2 結果與討論

2.1 樣品官能團的變化

ZA和ZA-TH樣品的紅外光譜譜圖以及不同官能團的吸收峰如圖2所示。由圖2可以看出，ZA中1100-1000 cm-1的Si-O和Si-O-Si的 吸 收峰明顯，而ZA-TH中幾乎沒有Si-O和Si-O-Si的吸收峰，表明酸洗除去了ZA中的SiO2。除此之外，ZA和ZA-TH中存在的吸收峰幾乎沒有差別。

圖2 ZA和ZA-TH的傅里葉紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of sample ZA and ZA-TH

對ZA和ZA-TH脫灰后的紅外譜圖進行分峰處理，以ZA-TH為例，分峰結果和擬合峰參數如圖3和表4所示。其中，900-700 cm-1為芳香族的伸縮振動、1800-1000 cm-1為含氧官能團的的伸縮振動、3000-2800 cm-1為脂肪族的伸縮振動、3600-3000 cm-1為羥基結構的伸縮振動。

表4 ZA-TH的紅外光譜擬合峰參數Table 4 Infrared spectrum fitting peak parameters of ZA-TH

圖3 ZA-TH的紅外擬合譜圖Figure 3 Curve-fitting FT-IR spectrum of ZA-TH

ZA和ZA-TH的紅外結構參數如表5所示。由表5可知，酸洗沒有對ZA的芳碳率(?a)產生影響；但會造成長鏈脂肪烴的斷裂，支化程度降低，脂肪鏈端部的-CH3數量增多，使ZA中的A(CH2)/A(CH3)的值由4.612降低到2.843；雖然長鏈脂肪烴的斷裂使ZA中脂肪基團的相對豐度上升，但是ZA的芳香基團和脂肪基團的相對豐度(I)卻由0.235增加到0.323；這主要由于酸洗導致ZA中的芳香基團增量大于脂肪基團增量；C=O與C=C官能團的比值(‘C’)由0.202降低到0.183，說明酸洗導致煤中C=O官能團的減少[23]；芳香聚合度(DOC)由0.146降低到0.128，表明酸洗后樣品的芳香聚合度降低，酸洗對煤中的芳香結構造成了破壞，這和王瀚姣等[24]的結論一致，鹽酸-氫氟酸溶液對黃陵富油煤進行酸洗脫灰處理會降低煤樣芳環縮合度。另外，I值增加也從側面證明了這一點。

表5 ZA和ZA-TH的紅外結構參數Table 5 Infrared structure parameters of ZA and ZA-TH

2.2 氣化殘渣中的鉀

為排除榆林煤灰中的鉀影響實驗結果，對通過馬弗爐內燒后得到的100 mg榆林煤灰進行水洗和消解實驗，測得每100 mg榆林煤灰中含有可溶性鉀0.044 mg、不溶性鉀1.276 mg，在計算可溶性鉀和不溶性鉀時將減去煤灰中的鉀以保證數據準確性。圖4為不同溫度下SYA-K與ZA-K中的水溶性鉀回收效率與水洗次數的關系，圖5三次水洗下可溶性鉀的回收效率(η1-3)占總水溶性鉀(η1-5)的百分比，圖6為不同溫度下SYA-K與ZAK的水溶性鉀總回收效率與不溶性鉀回收效率。可以得出，溫度越高，水溶性鉀回收效率越低；一次水洗可以回收總水溶性鉀(η1-5)的64.9%-83.6%，三次水洗可以回收總水溶性鉀的94.06%-98.80%，在700、750、800、850 ℃下SYA-K的水溶性鉀總回收效率與ZA-K殘渣的水溶性鉀總回收效率的差異分別為7.55%、1.32%、1.07%、4.60%；這表明，采用氧化物模擬灰的方法與真實反應得到的水溶性鉀回收效率的水平一致。

圖4 不同溫度下ZA-K與SYA-K的水洗次數與水溶性鉀回收效率的關系Figure 4 Relationship between washing times of ZA-K，SYA-K and the yield of water-soluble potassium at different temperatures

圖5 三次水洗下可溶性鉀的回收效率（η1-3）占總水溶性鉀（η1-5）的百分比Figure 5 Recovery efficiency of soluble potassium(η1-3) as a percentage of the total water-soluble potassium (η1-5)under three washings

圖6 不同溫度下ZA-K與SYA-K的水溶性鉀總回收效率與不溶性鉀回收效率Figure 6 Total recovery efficiency of water-soluble potassium and the recovery efficiency of insoluble potassium of ZA-K and SYA-K at different temperatures

為了進一步探究ZA-K與SYA-K總水溶性鉀(η1-5)收率水平一致的原因，將SYA-K置于馬弗爐中800 ℃煅燒1.5 h，記為SYA-K(Air)；對800 ℃下氣化1.5 h的ZA-K、SYA-K的殘渣以及SYA-K(Air)進行XRD測試，結果如圖7所示。由圖7可知，ZA-K、SYA-K以及SYA-K(Air)的物相組成基本一致，導致ZA-K中水溶性鉀收率降低的原因是鉀與煤灰中的硅鋁生成鉀的硅鋁酸鹽的物相(KAlSiO4、KAlSi3O8等)，這與毛燕東的研究結果一致[25]；而在SYA-K以及SYA-K(Air)中也存在鉀的硅鋁酸鹽物相，這表明高溫下鉀與氧化物之間的反應、鉀與煤灰中礦物質之間的反應類似，且在實驗條件下氣氛對于可溶性鉀的物相形成沒有影響。根據Vargas等[26]提出的硅酸鹽網絡結構理論，Ca2+、Mg2+、Fe2+、Na+以及K+作為硅酸鹽骨架的修飾組分、Si4+作為結構的骨架。而Al可以呈四次配位，代替部分Si4+進入絡陰離子團，形成硅鋁酸鹽，如鉀長石。另一方面，鋁也可以呈六次配位存在于硅鋁骨干中，起著陽離子的作用，形成鋁的硅酸鹽[27]。因此，盡管在氣化過程中ZA-K與SYA-K、SYA-K(Air)中鉀的物相不同，但是ZA-K、SYA-K以及SYA-K(Air)中的含鉀物相在形成硅鋁酸鹽時的作用一致—為硅鋁酸鹽提供K+形成鉀的硅鋁酸鹽。因此，ZA-K、SYA-K以及SYA-K(Air)的物相組成基本一致以及ZA-K與SYA-K總水溶性鉀(η1-5)收率差異較小。

圖7 800 ℃下ZA-K、SYA-K與SYA-K（Air）的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of ZA-K, SYA-K and SYA-K(Air) at 800 °C

2.3 氣化過程中揮發的鉀

對ZA-K、ZA-THK、SYA-K氣化后殘渣中的水溶性鉀和不溶性鉀進行測定，以初始負載的碳酸鉀為基準得到ZA-K、ZA-THK、SYA-K氣化后揮發的鉀，用Factsage Equlib模擬SYA-K中鉀的揮發量，記為SYA-K-Factsge，結果如圖8所示。由圖8可知，SYA-K在700和750 ℃下鉀的揮發量與模擬值一致，但800和850 ℃下SYA-K的鉀揮發量小于模擬值，這是因為Factsage Equlib模擬的結果為體系達到平衡狀態下的情況，而實際條件下SYA-K在800和850 ℃下的反應未達到平衡。

圖8 ZA-K、ZA-THK、SYA-K反應后鉀的揮發量以及SYA-K-Factsage模擬Figure 8 Volatilization of potassium in ZA-K, ZA-THK,SYA-K and after reactions and the results of SYA-K-Factsage simulation

對比ZA-K、ZA-THK以及SYA-K的實驗結果表明，氣化過程中以及氣化反應末期(鉀與煤灰之間發生的反應)鉀均會發生揮發。ZA-K和ZATHK中鉀的揮發量與溫度呈線性關系，溫度越高，鉀越容易揮發。但ZA-K與ZA-THK中鉀揮發量存在顯著差別，在700、750、800、850 ℃下ZA-THK中的鉀揮發量比ZA-K中高出10.28%、28.20%、34.13%、44.92%，ZA-THK中鉀的揮發量最高可達71.18%；這表明，煤中灰分對固定鉀并防止鉀的揮發在氣化反應后期起決定性作用。另外，對比SYA-K與ZA-K可知，在氣化過程中，有5.88%-8.19%的鉀因為煤焦的還原性和催化中間體C-O-K的形成而揮發[11]。

2.4 熱解樣品的結構變化及鉀遷移機理

圖9為ZA-K和ZA-THK在不同溫度下熱解的拉曼光譜譜圖，圖10為ZA-THK在600 ℃下的拉曼光譜分峰擬合。如圖10所示，D峰(1300 cm-1)可以表示不少于六個芳香環的芳香結構，G峰(1590 cm-1)主要表示芳香環的伸縮振動，ID/IG與炭微晶結構尺寸La負相關[28](ID/IG=λ/La)，ID/I(GR+VR+VL)表示煤中大環芳香體系(≥ 6環)與小的環芳香體系(2-8環)的比值，用于表征煤中芳香環的聚合程度，IS/IG主要表示樣品中較為穩定的交聯結構[13,18]，ZA-K和ZA-THK在不同溫度下熱解的ID/IG、ID/I(GR+VR+VL)、IS/IG值如圖11所示。

圖9 ZA-K（a）和ZA-THK（b）在不同溫度下熱解的拉曼光譜譜圖Figure 9 Raman spectra of ZA-K (left) and ZA-THK (right)pyrolysis at different temperatures

圖10 ZA-THK 在600 ℃下熱解的拉曼譜圖分峰擬合Figure 10 Raman spectrum curve-fitting of ZA-THK pyrolysis at 600 ℃

由圖11可知，隨著熱解溫度升高，ZA-K和ZA-THK中的ID/IG和ID/I(GR+VR+VL)均呈現增大趨勢，這表明樣品中的微晶片層結構逐漸減小，小環芳香結構體系向大環芳香結構體系轉變或優先被消耗，而Li等[29]在進行煤焦氣化時也發現了小環芳香結構體系向大環芳香結構體系轉變或優先被消耗的現象。值得注意的是，在低溫(0、200 ℃)向高溫(800 ℃)轉變的過程中，ZA-K的ID/IG比ZATHK值高；ZA-K的ID/I(GR+VR+VL)值先升高至600 ℃后降低，而ZA-THK中ID/I(GR+VR+VL)的值一直呈上升趨勢，且在0、400、600和800 ℃下ZA-THK的ID/I(GR+VR+VL)值均小于ZA-K，這表明ZA-THK中存在更多小環芳香體系使ZA-THK中的小環芳香體系向大環芳香體系轉變的過程比ZA-K慢，這和ZA、ZA-TH的芳香聚合度參數(DOC)的結果一致。另外，在ZA-K中ID/I(GR+VR+VL)的值先升高至600 ℃后降低可能是因為在600 ℃下ZA-K中小環芳香體系已經大部分轉變為大環芳香體系，隨后在800 ℃的熱解條件下會消耗大環芳香結構導致ID/I(GR+VR+VL)的值下降，表現為IG的減少，這和ID/IG的結果保持一致。

圖11 不同熱解溫度下ZA-K和ZA-THK的ID/IG、IS/IG Figure 11 ID/IG, ID/ IS/IG ratio of ZA-K and ZATHK at different pyrolysis temperature

ZA-K的IS/IG在0-600 ℃保持相對穩定，而ZATHK的IS/IG在600 ℃增加后基本保持穩定；鉀催化劑在熱解過程中以插入芳香碳邊緣和插入晶層間距中兩種形式造成晶格缺陷[30]。因此，ZA-THK中更多的小環芳香體系在熱解中形成的CnK團簇提供交聯位點[29]，使ZA-THK的小環芳香體系在600 ℃下交聯，形成的交聯結構在800 ℃下依舊能保持穩定。

當水蒸氣進入反應體系后，由于H2O的尺寸較小[31]，H2O會進入顆粒的內部并被吸附、解離為氫自由基和羥基自由基，羥基自由基會與CnK團簇反應形成C-O-K，ZA-THK中更多小環芳香體系會形成更多的CnK團簇，隨著鉀對煤焦的“開槽”作用[32]，更多的活性位點形成C-O-K，更多的C-O-K造成更多的鉀的揮發，如圖12所示，這可能是ZATHK的揮發鉀的量大于ZA-K的原因之一；但在反應后期，鉀的揮發量取決于煤中的灰分，相比較ZA-THK，ZA-K中的煤灰會將負載的鉀固定在煤灰中，這是ZA-K中的鉀揮發量小于ZA-THK的主要原因。

圖12 煤熱解和氣化過程中鉀遷移機理Figure 12 Potassium migration mechanism diagram during pyrolysis and gasification

3 結 論

脫灰煤比原煤中的鉀在氣化反應過程中更容易揮發；在700-850 ℃下，脫灰煤中的鉀揮發比原煤高出10.28%-44.92%；主要原因是原煤中的灰分會將鉀固定在煤灰中；另一原因是酸洗脫灰使煤的芳香聚合度降低；煤中出現更多的小環芳香結構(2-8環)。

溫度越高，氣化反應后殘渣的水溶性鉀回收效率越低、不溶性鉀回收效率越高；一次水洗可以回收總水溶性鉀(η1-5)的64.9%-83.6%，三次水洗可以回收總水溶性鉀(η1-5)的94.06%-98.80%；不可溶性鉀的生成是因為鉀與煤灰中硅鋁生成鉀的硅鋁酸鹽物相。