電化學(xué)氮氣還原催化劑設(shè)計方法及研究進展

于豐收，田李園

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300131）

0 引言

氨氣（NH3）作為一種基礎(chǔ)化學(xué)品在化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-2]。含NH3化合物為植物生長提供足夠的氮肥，緩解地球有限的耕地資源與龐大的糧食需求矛盾。自人類掌握合成NH3工藝以來，世界人口數(shù)量由最初的不到2億增加到了現(xiàn)在的56億。此外，NH3含有17.6%（質(zhì)量分數(shù)）的H，是一種重要的氫載體，與氣態(tài)H2相比更容易儲存和運輸[3]。作為無碳儲能中間體，NH3完全燃燒產(chǎn)物為N2和H2O，不會造成CO等有害氣體和CO2等溫室氣體以及其他酸性氣體的排放[4-5]。由于以上諸多優(yōu)勢，氨的需求量十分巨大，2018年全球共生產(chǎn)約1.7億t氨，隨著工、農(nóng)業(yè)發(fā)展和人口增長，NH3需求量還會繼續(xù)增加。目前，工業(yè)上主要采用Haber-Bosch工藝，在高溫（300～600 ℃）和高壓（20～40 MPa）條件下，以H2和N2為原料合成NH3[6-7]。作為線性非極性分子，N2的活化需要高能量輸入如高溫促進N≡N三鍵斷裂。然而Haber-Bosch工藝合成NH3是放熱過程，高溫不利于熱力學(xué)平衡向NH3生成方向移動。因此為了協(xié)調(diào)動力學(xué)與熱力學(xué)限制，提高NH3生成率，Haber-Bosch 工藝選擇在高溫、高壓條件下，經(jīng)過多次循環(huán)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過多次轉(zhuǎn)化，Haber-Bosch工藝合成NH3轉(zhuǎn)化效率可達95%。NH3的需求量大，生產(chǎn)過程嚴苛，使合成氨工業(yè)成為目前能耗最高的化工過程，每年消耗的化石能源占全球總能耗的1%～2%[8]。作為原料之一，H2主要來源天然氣重整。該過程消耗的天然氣占全球總天然氣消耗量的3%～5%，并造成每年數(shù)百萬噸CO2排放。考慮到Haber-Bosch工藝高能耗、高排放等問題，開發(fā)替代工藝以更加綠色、可持續(xù)的方法實現(xiàn)NH3的高效合成迫在眉睫[9]。

近年來，電化學(xué)合成方法在H2O分解、CO2還原、O2還原等研究領(lǐng)域取得飛速發(fā)展[10-11]，該綠色過程也被拓展到了NH3合成領(lǐng)域。電化學(xué)N2還原是在常溫、常壓下，以H2O為質(zhì)子和電子源，在外加偏壓條件下直接將N2還原成NH3[12]。所需的電能可以是可再生風(fēng)電、太陽能發(fā)電或富余核電等潔凈電能。電催化合成NH3過程兼具反應(yīng)條件溫和、設(shè)施要求低、環(huán)境污染少及可再生能源利用合理等優(yōu)點，引起了各國科學(xué)家的關(guān)注。本文主要概述了電化學(xué)氮氣還原（NRR）研究進展，著重討論催化劑設(shè)計方法及原則。首先介紹NRR反應(yīng)的原理和挑戰(zhàn)，然后綜述了催化劑的設(shè)計方法，通過雜原子摻雜、邊緣缺陷工程、單原子活性位設(shè)計、形貌調(diào)控等方式精確設(shè)計催化劑，提高NRR反應(yīng)的性能和反應(yīng)效率。

1 電催化氮還原反應(yīng)的原理和挑戰(zhàn)

1.1 電催化NRR 的熱力學(xué)限制

氮氣分子是由2個氮原子組成的線性非極性分子（圖1a）），每個氮原子的2s軌道包含一對自旋方向相反的孤電子，2p軌道含有3個自旋方向相同的孤電子（圖1b））。通過原子軌道雜化，形成成鍵σ軌道和π軌道，反鍵σ*軌道和π*軌道，共用電子對在π和2σ軌道上形成高能量密度的N≡N（圖1b））。N≡N穩(wěn)定性高，常溫常壓條件下裂解具有以下挑戰(zhàn)：1）N≡N鍵能高達941 kJ?mol–1，并且第1個鍵的熱力學(xué)裂解能為410 kJ?mol–1，說明N≡N 解離是熱力學(xué)受限過程；2）N2還原過程中，第1 個H 的加成是吸熱過程（ΔH0=37.6 kJ?mol–1），說明質(zhì)子化同樣是熱力學(xué)受限過程；3）N2的負電子親和能（-1.9 eV）以及高電離勢（15.85 eV）提高了分子活化難度；4）最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占有軌道（LUMO）之間的能隙大（～10.82 eV），不利于電子轉(zhuǎn)移，說明氮氣還原是動力學(xué)受限過程[13-14]。

圖1 a）N2的分子結(jié)構(gòu)；b）N 原子軌道和N2分子軌道的示意圖；c）N2與TM 結(jié)合的簡化示意圖；d）B 原子和具有sp3雜交的B 原子的電子構(gòu)型；e）N2與B 原子成鍵示意圖[15]Fig.1 a)Molecular structure of N2;b)schematics of N atomic orbitals and N2 molecular orbitals;c)simplified schematic of N2 bonding to TMs;d)electronic configuration of pure B atom and B atom with sp3 hybridization;e)N2 binding motifs to the B atom on the substrate[15]

1.2 氮氣分子的化學(xué)吸附與活化

根據(jù)以上分析，N2的直接活化異常困難，因此，電化學(xué)NRR過程需要采用催化劑弱化氮氣分子鍵能、降低反應(yīng)過程中的活化能，從而實現(xiàn)低能耗、高效的固定氮氣合成氨。在NRR過程中，N2分子首先吸附在催化活性中心并被活化，隨后從催化活性中心接收電子，并經(jīng)過一系列質(zhì)子耦合過程，最后形成NH3。理論上講，可以通過過渡金屬（TMs）空d軌道與N2雙電子填充的d軌道相互雜化，形成M-N鍵，使N2吸附在催化金屬表面[2，16-17]。TMs的空d軌道接收來自氮氣孤對電子后，電子對分離并轉(zhuǎn)移到反鍵軌道，該過程被稱為π back-donation機理（圖1c））[15]。對于主族金屬而言，空軌道和占有軌道的相互作用不能形成對稱的σ 和π鍵，因此不能以π back-donation機理催化活化N2[18]。而非金屬B基催化劑與氮氣的相互作用，遵循類似的π back-donation 路線：B原子空sp2軌道接收到氮氣σ軌道電子，而被占據(jù)的p軌道將電子回饋到氮氣的未占據(jù)的π*軌道[19]。此外，具有sp3雜化的B原子包含占有軌道和空軌道（圖1 d）），如果通過2個B-N鍵形式將B原子修飾到石墨相氮化碳（g-C3N4）表面，1個sp3占有軌道和1個空軌道會與N2分子形成強相互作用（圖1e）），因此該類材料具有N2還原潛力[19-22]。

1.3 電催化NRR 機理

通常認為有2種電催化NRR路徑：解離路徑和締合路徑（圖2）[14]。在解離路徑（路徑i）中，N≡N首先被破壞，單N原子在催化劑表面通過質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為氨氣。Haber-Bosch工業(yè)反應(yīng)通常遵循該反應(yīng)路徑。根據(jù)不同的氫化序列，締合路徑（ii）可分為交替途徑和遠端路徑。對于交替路徑，2個氮原子同時發(fā)生質(zhì)子化，這可能導(dǎo)致副產(chǎn)物如肼的形成。在遠端路徑中，末端氮原子優(yōu)先參與質(zhì)子化并釋放氨氣，表面氮原子再進行質(zhì)子化。該催化路徑還原產(chǎn)物僅為NH3，不會生成其他副產(chǎn)物。除此之外，還有另外1 種締合途徑，即酶路徑（路徑iii），在反應(yīng)過程中，兩個N原子同時吸附在催化劑的表面，然后依次形成NH3完成脫附[14]。除此之外，針對過渡金屬氮化物（TMNs，如VN、ZrN、NbN），提出了一種遵循Marsvan Krevelen（MvK）機制的新興催化路徑：首先表面N原子被還原成NH3形成N空位，這些N空位隨后被溶解的N2重新填充，隨著表面N原子的還原，引發(fā)生成第2個NH3分子[23-25]。相對于解離路徑和締合路徑，MvK機制需要的過電位相對較小，有利于NH3生成。

圖2 NRR 的解離和締合途徑（包括遠端，交替和酶促途徑）的示意圖[14]Fig.2 Schematic illustrations of the dissociative and associative pathways(including distal,alternating,and enzymatic pathways)for NRR[14]

2 NRR 催化劑設(shè)計

2.1 異質(zhì)原子摻雜

異質(zhì)原子摻雜可以調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、改變表面特性、修飾催化劑化學(xué)組成，進而調(diào)節(jié)反應(yīng)底物和中間體與催化材料表面的吸附力，提高催化還原效率[26]。通常，有兩類異質(zhì)原子摻雜：非金屬摻雜和金屬摻雜。對于非金屬摻雜，異質(zhì)原子與毗鄰的碳原子電負性的差異造成碳原子向異質(zhì)原子一定程度的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致碳基質(zhì)的電荷重新分布。例如，N摻雜的碳是典型的n型半導(dǎo)體材料，這是因為氮摻雜后，在碳納米管的導(dǎo)帶引入新的電子能態(tài)，其中包括接近導(dǎo)帶最小值的電子供態(tài)；而B在碳納米管晶格的摻雜會在價帶的最大值附近產(chǎn)生電子接受態(tài)，從而形成p型摻雜材料。此外，DFT計算表明，其帶隙打開程度常用摻雜量呈正相關(guān)關(guān)系，因此，可通過改變摻雜原子種類和濃度調(diào)節(jié)碳基催化劑的電子態(tài)，進而產(chǎn)生非電中性活性位點。在諸多異質(zhì)原子中，與C原子序數(shù)相近的非金屬原子（如N、B、P、O等）常被優(yōu)先考慮，因為相近的原子尺寸有利于異質(zhì)原子與C 原子形成強化學(xué)作用，進而提高催化穩(wěn)定性。通過對碳材料等的摻雜，引入自旋態(tài)和非電中性位點，進而增強對底物和中間體吸附，促進NRR[27-29]。對于金屬摻雜，多是將Ru、Fe等雜原子摻雜到SnO2、TiO2等氧化物體相，均勻分散的摻雜金屬原子含不飽和配位點和非對稱性電荷分布，有利于底物和中間體的吸附和進一步活化，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR活性[30-31]。

2.1.1 非金屬摻雜

完整結(jié)構(gòu)的碳材料如石墨呈現(xiàn)化學(xué)惰性，通過化學(xué)方法向其表面或體相引入氮、硼、磷等雜原子后，可以大幅提升納米碳材料的表面化學(xué)活性。由于表面電荷狀態(tài)的改變、中間體的吸附自由能的變化以及帶隙的減小，碳缺陷位點可以直接充當(dāng)活性位點。因此，可以在碳骨架內(nèi)構(gòu)建豐富的缺陷位點，使其具有良好的電化學(xué)反應(yīng)性，并成為未來清潔能源的最重要選擇之。

大比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以為催化等電化學(xué)過程提供充足的結(jié)合位點和傳質(zhì)通道，因此N摻雜多孔碳（NPC）被廣泛用于超級電容器、催化O2還原和CO2吸附等領(lǐng)域[32-34]。N摻雜能調(diào)節(jié)碳材料電子結(jié)構(gòu)并引入缺陷和產(chǎn)生電荷極化，從而促進對底物的吸附和活化，有利于提高氧氣還原（ORR）、NRR等催化活性[35-36]。Liu等[37]通過高溫碳化以Zn為金屬節(jié)點，以2-甲基咪唑為有機絡(luò)合配體的ZIF-8，得到孔結(jié)構(gòu)均勻分布的NPC（圖3a））。研究表明，該NPC材料中N含量尤其是吡啶N和吡咯N對電催化NRR性能具有明顯相關(guān)性。由750 ℃條件下煅燒得到的NPC的N含量最高，為13.5%（物質(zhì)的量之比），該材料表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，-0.9 V條件下NRR法拉第效率為1.42%，NH3生成速率為1.4 mmol?h-1?g-1[37]。

圖3 a）N 摻雜多孔碳（NPC）合成過程[37]；b）B 摻雜石墨烯（BG）的透射電鏡[38]；c）不同BG 材料的N2脫附曲線[38]；d）不同BG 材料的含B 結(jié)構(gòu)比例[38]；e）不同BG 材料的NRR 法拉第效率[38]Fig.3 a)Schematic illustration of NPC synthesis[37];b)TEM image of BG[38];c)N2 temperature-programmed desorption curves of graphene(G)and three BG samples[38];d)percentages of various B types in the BG samples[38];e)faradic efficiency of various samples[38]

除了N摻雜，B是另一種常用的摻雜雜原子。B（2.04）的電負性比C（2.55）的小，B摻雜會引起碳環(huán)結(jié)構(gòu)電子密度重新分布，從而大大提高電催化ORR、CO2還原活性[39-40]。B原子電子云密度低，有利于吸附N2以及形成B–N鍵，進而發(fā)生多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移生成NH3。因此，B原子是B摻雜材料的NRR催化活性中心。另外，帶正電的B 位點不容易與H+結(jié)合，有效抑制HER 競爭反應(yīng)，進而提高NRR 法拉第效率。Zheng 等人合成了B 摻雜的石墨烯（BG，圖3b））并研究其催化NRR 活性[38]。研究發(fā)現(xiàn)BG 中含有B4C、BC3、BC2O、BCO2等結(jié)構(gòu)，其中BC3結(jié)構(gòu)有利于N2吸附和活化（圖3c）），是主要的NRR活性位點。合成的一系列樣品中，BG-1的BC3含量最高（圖3d）），因此具有最高的NRR催化活性（圖3e）），法拉第效率高達10.8%，NH3生成速率為9.8 μg?h-1?cm-2。除熟知的N、B摻雜外，最近研究表明S原子摻雜同樣可以增強碳納米球（S-CNS）的NRR性能[41]。與N和B原子類似，S原子的摻雜可以改善材料對N2的物理和化學(xué)吸附能力，進而提高NRR效率。S-CNS最高NH3生成速率為19.07 μg?h-1?mg-1，法拉第效率為7.47%。

非金屬摻雜材料催化活性受限制于低雜原子摻雜濃度，共摻雜策略可以引入新的非電中性位點，增加活性位點密度，有利于進一步提高材料電催化性能[42-46]。各種共摻雜策略如N/B，N/S 和N/P 等已被廣泛用于設(shè)計有效的ORR，HER和NRR催化劑[47-49]。例如，Chen等[50]利用N/S共摻雜策略合成了N/S雙摻雜碳材料（N/S-C）。N/S-C 催化NRR 速控步驟（*N2→*N2H）自由能壘為1.72 eV，比B（2.24 eV）和N（1.99 eV）摻雜材料的低。因此，該雙摻雜材料具有優(yōu)異的電催化NRR 活性，法拉第效率為13.79%，NH3生成速率為7.75 μg?h-1?mg-1。

2.1.2 金屬摻雜

作為生物固氮酶活性位點，F(xiàn)eMo輔酶可催化N2還原成NH3[51-52]。受此啟發(fā)，金屬Mo摻雜引起了研究者對開發(fā)高效NRR催化劑的濃厚興趣[53-54]。例如，Xiong等[54]合成了Mo摻雜的W18O49（Mo-WO）[54]。Mo摻雜為N2吸附提供活性位，與未摻雜材料相比，2個N原子在Mo-W中心更容易極化，電荷差顯著增加（0.58 eV）。Mo摻雜引起N2吸附能由-1.65 eV增加到了-2.48 eV（圖4a）和4b）），促進了電子從金屬位點傳遞到吸附的N2，有利于進一步活化。此外，摻雜的Mo 提高了缺陷帶中心費米能級，進而積累了更多的活性電子。這一系列協(xié)同效應(yīng)促進了N2在Mo-WO上的吸附和活化，實現(xiàn)了195.5 μmol?h–1?g–1的高NH3產(chǎn)率。

圖4 N2吸附在富含缺陷的a）W18O49和b）Mo-doped W18O49表面理論模型；c）在基平面和邊緣平面上NRR 還原中間體結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)能量示意圖；d）MoS2邊緣位點NRR 能量變化示意圖；e）MoS2催化NRR 穩(wěn)定性測試[55]Fig.4 The optimized adsorption configurations of N2 molecules with their corresponding charge distribution on the surface of a)defect-rich W18O49 and b)Mo-doped W18O49 models;c)schematic structures and energies of the intermediates and transition states for NRR on the basal and edge planes;d)freeenergy profile for NRR at MoS2 edge site;e)stability evaluation with 10 successive tests[55]

在生物固氮酶中，F(xiàn)e是另一種重要金屬元素，也常被用作摻雜劑以提高材料催化性能。例如Sun課題組[56]將Fe摻雜到TiO2得到高效的NRR催化劑。Fe的引入增加了TiO2中O空位含量。該O空位可以向Ti4+傳遞電子形成活性的Ti3+，進而提高材料NRR催化效率。因此，F(xiàn)e摻雜的TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能，法拉第效率高達25.6%，NH3生成速率為25.47 μg?h-1?mg-1。

由于Zr4+的d電子構(gòu)型與TiO2的類似，Zheng 課題組[57]將Zr4+摻雜到TiO2中設(shè)計新型NRR 電催化劑（Zr-TiO2）。與利用低價金屬摻雜形成O空位不同，穩(wěn)定的Zr4+摻雜引入了拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變，從而促進了大量與bi-Ti3+位點相鄰的O空位形成。正如理論計算所揭示的，Zr-TiO2（101）面的這些bi-Ti3+位點可以有效增強N2的化學(xué)吸附。Zr-TiO2的NRR法拉第效率為17.3%，NH3生成速率為8.90 μg?h-1?cm-2。

2.2 邊緣工程（Edge Engineering）

邊緣工程在調(diào)節(jié)諸如石墨烯、氮化物或碳氮化物（MXenes）等材料的生長動力學(xué)和形態(tài)調(diào)控中起著至關(guān)重要的作用[58-59]。邊緣結(jié)構(gòu)調(diào)控可賦予材料不同的電子結(jié)構(gòu)和功能，創(chuàng)造更多的活性位點，是設(shè)計理想NRR催化劑的有效手段之一[60-62]。

MXenes作為一種新型材料已廣泛用于分離，能量存儲與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域[63-65]。理論研究表明，終端結(jié)構(gòu)由M原子組成的MXenes（如V3C2和Nb3C2）材料能夠活化N2分子，在電催化NH3合成方面具有巨大的潛力[66]。然而，當(dāng)材料終端與含氧基團（如OH*和O*）相連時，MXene 對N2的結(jié)合能力弱，導(dǎo)致NRR 催化效率低，主要發(fā)生HER反應(yīng)[67]。而在邊緣平面暴露足夠多活性位點的結(jié)構(gòu)，例如Ti3C2Tx（T=O，F(xiàn)）MXene的T-Ti-C-Ti-C-Ti-T結(jié)構(gòu)，具有高效NRR 催化活性。DTF 理論研究表明，邊緣平面的中間Ti 原子能以較低活化能（*N2→*NNH過程活化能為0.64 eV，*NNH →*NNH2為0.52 eV）催化NH3形成（圖4c））。

類似地，MoS2的邊緣結(jié)構(gòu)被證明是極化和活化N2分子的關(guān)鍵部位[55，68]。帶正電的Mo-edge促進了Mo-N鍵的形成，并使N/N鍵的長度從*N2中的1.129 ? 延長到*NNH中的1.221 ?。理論計算研究表明，速控步驟（*NN →*NNH）能壘僅為0.68 eV（圖4c））。實驗結(jié)果研究表明，MoS2具有催化NRR活性，其法拉第效率為1.17%，NH3產(chǎn)率為80.8 pmol?s–1?cm–2，并且連續(xù)10次循環(huán)測試法拉第效率無明顯變化（圖4d））。

2.3 結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.3.1 單原子催化劑

鑒于催化劑尺寸對活性的影響，文獻報道了眾多催化NRR的金屬納米粒子、納米簇、納米晶和金屬氧化物量子點等[69-70]。當(dāng)前，大多數(shù)電催化體系仍依賴貴金屬基催化劑（Ru、Au等），而催化反應(yīng)僅在有限活性位點的外表面發(fā)生[71-72]。因此，提高金屬利用效率、減少金屬消耗，對降低催化劑成本，促進可持續(xù)性至關(guān)重要[73]。在過去幾年中，越來越多的研究集中在小尺寸催化劑制備，從納米顆粒、亞納米尺寸團簇到單原子催化劑（SAC）[74]。其中，SAC 因擁有最大的原子利用效率，不飽和活性位點和獨特的尺寸量子效應(yīng)，引起了研究者的興趣，并成為多相催化反應(yīng)中最有吸引力催化材料之一[75-79]。金屬原子與碳原子之間的結(jié)合能低，因此需要在碳骨架上建立配位能力強的錨定位點捕獲金屬原子。最常見的錨定位點為吡啶型及石墨型N原子，它們分別與2或3個sp2雜化的C原子相連，并在π系統(tǒng)中分別提供1或2個電子，提高碳表面對金屬原子的錨定能力，從而進一步形成金屬-氮配位鍵，增加活性位點穩(wěn)定性。金屬原子均勻分散在載體上，使SAC與常規(guī)催化劑相比，催化活性得到顯著提高。例如，Geng等[80]以含Ru ZIF-8為前驅(qū)體，通過高溫煅燒的方法合成Ru基單原子催化劑Ru SAs/N-C。XANES 數(shù)據(jù)顯示Ru原子以Ru-N 鍵形式均勻分散在碳基底上，價態(tài)為+3價。原子光譜分析測試表明Ru原子的負載量為0.18%。該催化劑在-0.2 V電位下，催化NRR法拉第效率高達29.6%，產(chǎn)NH3速率為120.9 μg?mgcat-1?h-1，為當(dāng)時報道最高值。化學(xué)吸附測試顯示碳化后的含Ru材料強N2吸附能力，有利于N2吸附和活化。N2在Ru SAs/N-C單原子催化劑Ru-N3和Ru-N4結(jié)構(gòu)上的吸附能分別為0.73 eV和0.77 eV，低于在納米金屬Ru（101）的吸附能（0.91 eV），進一步解釋了該單原子催化劑的高活性和選擇性。類似地，以含未配位-NH2的UiO-66-NH2為基底，通過氨基對Ru3+的分散穩(wěn)定作用，合成有單原子催化劑Ru@ZrO2/NC[81]。高溫碳化后Ru的負載量為0.1%。該催化劑在-0.21 V電位下催化生成NH3速率為3.665 mg?h-1?mgRu-1。理論計算表明具有氧空位的Ru 單原子位點有利于N2吸附，能穩(wěn)定*NNH 中間體，是催化活性中心。除了貴金屬和稀有金屬基SAC，過渡金屬Fe、Cu 基SAC 在催化NRR方面也受到了極大關(guān)注[82-83]。例如，由聚吡咯Fe碳化得到的FeSA-N-C（Fe@NC）催化劑電催化NRR法拉第效率高達56.55%，NH3生成速率為7.48 μg?h-1?mg-1[84]。理論計算研究表明，F(xiàn)e配位態(tài)在NRR催化過程中起著關(guān)鍵作用，高度自旋極化的FeN3活性明顯高于FeN4[85]。除了Fe原子的化學(xué)配位態(tài)外，在理論研究中還應(yīng)考慮其他潛在因素，例如支撐基質(zhì)和電解質(zhì)，從而準(zhǔn)確估計SAC的整體性能。

2.3.2 形貌調(diào)控

除了催化劑尺寸對活性影響，另一種增強催化活性的有效策略是可控地合成具有目標(biāo)形貌的催化材料，例如1D超細納米線/納米纖維，2D超薄納米片和3D多孔/空心結(jié)構(gòu)等[86]。其中，1D納米結(jié)構(gòu)因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[87]。1D納米結(jié)構(gòu)可以提供電子傳遞途徑，進而促進電子傳輸。大比表面積使N2與催化電極在電解質(zhì)/催化劑的界面處能夠充分相互作用，從而改善界面?zhèn)髻|(zhì)。此外，原位陣列生長有利于提供更多活性位點，增強催化劑在基底上的結(jié)合強度。MacFarlane 教授[88]利用熱還原β-FeOOH 的方法將α-Fe 納米矩陣原位生長在碳纖維電極表面。該復(fù)合材料具有較小的*N2H 生成自由能（ΔG=0.15 eV），能在常溫、常壓條件下實現(xiàn)電催化合成NH3。

超薄2D納米片具有獨特物理、電化學(xué)性質(zhì)[89]。大橫向尺寸和有限層數(shù)使其具有超高的比表面積，有利于促進表面相關(guān)的催化反應(yīng)。同時，高度暴露的表面原子使超薄2D納米片易于表面修飾和功能化。如前所述，這些特點將促進N2在超薄2D納米片催化劑上的吸附和活化。盡管在NRR催化應(yīng)用潛力巨大，但2D納米材料相關(guān)的研究才剛剛開始。

3D多孔結(jié)構(gòu)可以有效縮短電子傳遞距離，增加底物吸附保留時間，促進催化轉(zhuǎn)化。Zhang等[90]以泡沫鎳作為還原劑和基底，合成了S修飾的多孔Au電極，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)是底物傳質(zhì)通道，并且電子不需要經(jīng)過體相傳遞而是在孔內(nèi)與底物N2結(jié)合，完成催化轉(zhuǎn)化。S摻雜有利于N2選擇性質(zhì)子化生成NH3。中性條件下，該電解催化N2還原的法拉第效率為17.2%，NH3生成速率高達22.7 μg h-1mg-1cat.。

3 總結(jié)與展望

電催化NRR以可再生電能為驅(qū)動力，將含量豐富的N2和H2O轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品氨氣，不僅是替代傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的理想選擇，還是以化學(xué)鍵的形式儲存可再生能源的有效方式之一。自2015年，科學(xué)家通過對催化劑設(shè)計、電解液及電解池設(shè)計與探索，提高NRR 活性及選擇性。本文對電化學(xué)氮氣還原（NRR）機理和熱力學(xué)限制進行討論，并對高效催化劑開發(fā)策略做了詳細綜述。目前該研究領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定研究進展，但仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。

規(guī)范實驗操作，排除外源污染。就測試技術(shù)而言，N2在電解液溶解度低，生成NH3的總濃度與環(huán)境污染濃度在1個數(shù)量級，使定量分析NH3生成效率具有挑戰(zhàn)，阻礙了該研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。NRR的污染源主要來自測試系統(tǒng)內(nèi)和系統(tǒng)外的污染。系統(tǒng)內(nèi)的污染通常會對氨產(chǎn)量產(chǎn)生顯著影響，甚至產(chǎn)生假陽性結(jié)果。系統(tǒng)內(nèi)的污染主要有原料氣、電解液、催化劑以及Nafion膜等中的含氮化合物。為了排除假陽性實驗結(jié)果，需要做以下對照實驗。排除電解液、催化劑氨污染：必須在與NRR實驗完全相同的條件下用氬氣來代替氮氣，以便量化來自電解液或催化劑本身污染的氨。排除原料氣氨污染：在開路電位測試條件下，與NRR實驗保持相同的電解時間，研究原料氣中污染氨量。排除NOx-影響：用于制備電解液的鋰鹽中含有一定量的NOx-。Li2SO4的沸點為1377 ℃，遠高于LiNO3（600 ℃）和LiNO2（350 ℃）的沸點，因此可以在氬氣環(huán)境中對Li2SO4進行800 ℃高溫退火處理，來消除Li2SO4中的硝酸鹽或亞硝酸鹽，并進一步驗證氨的來源。排除測試體系氨污染：離子交換過程中，Nafion膜會積累一定量的銨離子，每次使用之前需要用大量的高純水沖洗。系統(tǒng)外的污染主要包括空氣中的氨或硝酸鹽、測試者的呼吸及橡膠手套。為了消除系統(tǒng)外污染，所有電化學(xué)裝置和消耗品都應(yīng)該在NRR實驗之前徹底清洗。總之這些系統(tǒng)外的污染必須通過使用完全封閉的系統(tǒng)，嚴格控制實驗條件來合理的排除。同位素標(biāo)記驗證N源：在經(jīng)過系統(tǒng)研究尋找到最佳實驗條件后，為了更確切地證明檢測到的氨來源于氮氣電還原過程，需要使用同位素標(biāo)記的15N2氣體進行實驗，然后定量檢測產(chǎn)生15NH3。在成功觀察到NRR的實驗現(xiàn)象后，需要重復(fù)實驗，確保數(shù)據(jù)可信度在誤差允許范圍內(nèi)。

耦合材料設(shè)計策略，開發(fā)高效NRR催化劑。未來催化劑設(shè)計需要依賴多種設(shè)計策略，例如對雜原子摻雜材料進一步進行形貌調(diào)控，以暴露更多的活性位點，促進電子遷移，并增強反應(yīng)物和中間體與催化劑結(jié)合力。開發(fā)先進的表征手段，特別是原位表征手段，對于監(jiān)測反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化和催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化至關(guān)重要。理論計算結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，可以對反應(yīng)過程和結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有更深入的了解，有助于高效催化劑的精確設(shè)計。