n型半導體CdS催化劑的合成及其光催化性能研究

趙子銘，陳 哲

(吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022)

眾所周知，隨著化石燃料的開發與利用，不僅導致化石能源的大量消耗，而且環境污染也越加嚴重，因此，為了更好地造福人類，開發一種綠色的可再生能源尤為重要[1-4].氫氣便屬于一種無污染、制備方法簡單、成本低、可回收性強、高密度的綠色可再生資源.制備氫氣的方法有電解質水、烴類裂解法等，其中，光催化水分解法為常見的制備氫氣的方法.對于光催化技術，選擇合適的光催化劑是提高光催化活性的關鍵[5-9].

常見的光催化劑有氧化鋅，牛等[10]分別運用了檸檬酸絡合法與草酸沉淀法制備出氧化鋅催化劑，研究顯示，草酸沉淀法制備的氧化鋅光催化活性更強，并且草酸沉淀法比檸檬酸絡合法制備的氧化鋅甲基橙降解率更高，高達94.36%.Gao等[11]采用將尿素進行熱縮合法制備了g-C3N4催化劑，得到的g-C3N4催化劑是分布均勻的納米片結構，同時此催化劑具有光催化性能與降解性能.王等[12]采用溶膠-凝膠法，將鈦酸丁酯與乙醇相互作用而制備出TiO2光催化劑.得到的TiO2光催化劑比表面積大，吸附性和光催化活性強.

硫化鎘(CdS)半導體屬于光催化的一種，優點是具有窄的帶隙，可見光吸收強，帶邊位置合適，形貌可控.因此可適用于光催化降解污染物，固氮以及CO2還原實驗[13-15].張等[16]發現提高氨水的用量可以使CdS薄膜從立方相轉為六方相的晶體結構，從柳絮狀向顆粒狀轉變的晶體形狀，同時光電轉換效率可以增加一倍.王等[17]運用了溶劑熱法制備出六方球形納米硫化鎘，并發現S/Cd物質的量比與溶劑用量的不同配比所制備的硫化鎘粒徑不同，物質的量比越大、溶劑用量越大粒徑越大.采用水熱法合成一維結構分布均勻的CdS納米線，該納米線的光催化活性高達57.38 μmol·g-1h-1，且禁帶寬度為2.28 eV.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

化學試劑為氯化鉻(CdCl2)，銅試劑(C5H10NNaS2)，乙二胺(C2H8N2)，亞硫酸鈉(Na2SO3)，九水硫化鈉(Na2S·9H2O)無水乙醇為分析純，實驗室用水為去離子水.

X射線衍射(XRD)采用德國布魯克公司的d/Max-RB型號在20.0°～80.0°范圍內對樣品的結晶度和相結構進行了表征.掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本電子株式會社公司的JSM-7500F型號測定了合成光催化劑的形貌.用X射線光電子能譜(XPS)研究了元素的化學狀態.紫外-可見漫反射光譜(Uv-vis)采用美國珀爾金埃爾默公司的Lambda-750型號記錄了催化劑的光學性質.氮氣吸附(BET)采用美國麥克儀器公司的ASAP-2020型號，在77K下進行光催化劑樣品的表面積以及從吸附數據中計算孔徑分布.光解水評價系統運用北京中教金源科技有限公司的CEL-SPH 2N型號測量了光催化活性及穩定性.

1.2 CdS納米線的制備

稱取0.685 1 g CdCl2與1.352 g C5H10NNaS2溶解在10 mL H2O中，攪拌1 h，分別用水與無水乙醇離心洗滌兩次，在60 ℃干燥箱中干燥過夜.稱取上述干燥物與40 mLC2H8N2放置在60 mL特氟乙烯不銹鋼高壓釜中，180 ℃條件下水熱處理24 h，冷卻后取出.得到的黃色沉淀物分別用水與無水乙醇離心洗滌兩次，在60 ℃干燥箱中干燥過夜，得到硫化鎘納米線.

1.3 產氫實驗測試

2 結果與討論

2.1 CdS的XRD分析

圖1是CdS催化劑的XRD譜圖，用來確定結構和相組成.如圖所示，CdS的10個衍射峰位于24.91°、26.63°、28.26°、36.68°、43.85°、47.97°、51.98°、66.91°、71.03°、75.81°分別指向CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(203)、(211)和(105)晶格衍射，對應標準卡片(JCPDS 卡片號為41-1049).表示CdS納米線的成功合成以及其結構是六方晶體結構.

2θ/(°)

2.2 CdS的SEM分析

為了確定樣品的形貌結構，在180 ℃的條件下，對水熱法所制備的CdS半導體進行了掃描電鏡(SEM)分析.如圖2所示，表現出CdS催化劑為分布均勻的一維納米棒結構.

圖2 CdS納米線的SEM圖像

2.3 CdS的XPS分析

為了驗證CdS半導體的化學成分與狀態，進行了X射線光電子光譜(XPS)測試.圖3(a)顯示，在CdS的全譜圖中檢測到所有元素，說明CdS成功合成.在圖3(b)中，Cd 3d在404.77 eV和411.60 eV兩處的峰值對應3d5/2和3d3/2軌道，同時在圖3(c)中，S 2p在160.81 eV和161.88 eV的峰值對應于2p3/2和2p1/2軌道.

Binding Energy/eV

2.4 CdS的固體紫外分析

運用紫外-可見漫反射光譜(Uv-vis)記錄了CdS催化劑光學性質.如圖4(a)所示，純CdS在526 nm處有較強的可見光吸收值.此外，根據公式αhv=A(hv-Eg)n/2(α、A、hv和Eg分別代表吸收系數、光頻、光子能量和禁帶寬度)計算了所制備的光催化劑的禁帶寬度，如圖4(b)所示，CdS催化劑的禁帶寬度為2.28 eV.

Wavelength/nm

2.5 CdS循環實驗測試

對所制備CdS催化劑測試了其產氫性能，具體方法參照1.3.結果顯示，CdS的光催化氫氣生成速率為57.38 μmol·g-1h-1.為了測試其穩定性，對CdS催化劑進行了循環實驗，如圖5所示，經過5次循環，催化性能稍有下降，說明CdS催化劑的穩定性強，可用于光催化產氫實驗.

Irradiation time/h

2.6 CdS的BET氮氣吸附及其孔徑分布分析

為了了解CdS半導體的孔徑分布與比表面積，進行了BET測試.如圖6(a)所示，樣品為IV型等溫線且為H3型滯回曲線，CdS的比表面積為12.62 cm2·g-1.圖6(b)顯示，純CdS的總孔容為0.056 cm3·g-1，這表示了CdS催化劑上存在活性位點，比表面積大，可以進行光催化析氫實驗.

Relative pressure(p/p0)

2.7 光催化機理分析

圖7 光催化機理分析

3 結 論

采用水熱法成功制備出硫化鎘納米線，檢測到硫化鎘半導體的禁帶寬度為2.28 eV，具有較強的比表面積與孔徑，結構均勻，產氫性能為57.38 μmol·g-1h-1，穩定性好，可應用于光催化析氫實驗.