復合吸附劑對二級出水中溶解性有機物的吸附特性研究

葉志浩，王建輝,2*，趙 航，任加慧，閆 嬌，劉俞辰

(1.吉林建筑大學 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學 市政與環(huán)境學院，吉林 長春 130118)

據(jù)《“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃》統(tǒng)計，2020年，我國城鎮(zhèn)污水排放量高達750億m3，再生水利用率僅20%左右，再生水利用潛力巨大.二級出水中溶解性有機物是二級出水有機物的重要組成部分，同時也是污水深度處理中的目標去除污染物[1].目前對于DOM的去除技術主要包括強化混凝[2-3]、膜分離[4]、高級氧化[5]、吸附[6-7]及混凝膜過濾、吸附混凝組合[8-9]等，其中吸附因其高效、操作簡單以及廣泛的吸附材料而備受關注.

粉末活性炭擁有較高的比表面積和孔徑分布，但回收困難及不具備選擇性，一般作為深度處理工藝的保障環(huán)節(jié)[6,10].殼聚糖雖無孔結構且只在酸性環(huán)境下溶解[11]，但富含羥基和氨基基團，對染料、酚類化合物和過渡金屬離子等物質表現(xiàn)出優(yōu)異的去除性能[12].為兼顧兩者的優(yōu)勢，已有不少學者進行了CS-PAC復合吸附劑的研究應用[13-15]，但有關復合吸附劑對二級出水中DOM的吸附研究甚少.因此，本文以城市污水處理廠二級出水為研究對象，探討復合吸附劑對二級出水溶解性有機物的吸附特性，以期為吸附在二級出水深度處理中的應用設計提供一定的理論依據(jù)和科學數(shù)據(jù)參考.

1 實驗部分

1.1 原水水質

研究水樣取自長春市某污水處理廠二沉池出水(設計規(guī)模1×105m3·d-1，主要處理工藝為A/A/O氧化溝工藝)，水樣保存于4 ℃冰箱中，使用前恢復至室溫.原水水質指標為pH 6.8、濁度2.55 NTU、CODMn21 mg·L-1、TN 9.25 mg·L-1、氨氮0.59 mg·L-1、TP 0.33 mg·L-1、UV2540.136 3 cm-1、溫度20 ℃.

1.2 吸附劑的制備

1.3 分析方法

二級出水溶解性有機物中疏水性物質占據(jù)主要部分[17]，而疏水性物質主要由芳香性和雙鍵結構物質構成，因此，UV254作為主要反映水中雙鍵類芳香族化合物和腐殖質類有機物含量[18]，可以用于DOM濃度的檢測參數(shù)，同時其具有操作簡單、運行成本低、精度高以及數(shù)據(jù)可重復性好等優(yōu)點[12]，符合國家提出的綠色檢測技術.為了驗證UV254與被替代參數(shù)的相關性，進行了相關性實驗研究(見圖1)，說明本研究水樣中CODCr與UV254具有良好的相關性.CODCr參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》測定；UV254采用SPECORD 200/Plus(德國耶拿公司)型紫外可見分光光度計檢測；掃描電子顯微鏡SEM(Quanta 450FEG，美國FEI公司)對復合吸附劑表面性質及形態(tài)進行表征.

UV254吸光度/cm-1

1.4 靜態(tài)吸附實驗

吸附平衡實驗：取100 mL不同初始濃度的二級出水于250 mL錐形瓶中，干式投加0.1 g吸附劑，加塞放置于恒溫振蕩器中(170 r·min-1和25 ℃)，振蕩吸附2 h.吸附動力學：取100 mL二級出水于250 mL錐形瓶中，干式投加0.1 g吸附劑，加塞放置于恒溫振蕩器中(170 r·min-1和25 ℃),吸附不同時間(0、5、15、30、60、90、120、150、180 min).

2 結果與討論

2.1 吸附劑表面特性分析

圖2為CS-PAC吸附劑及其制備原料的SEM圖，可以看出，PAC表面分布有大量形狀和大小各異的孔隙，為不同尺寸的吸附質提供了足夠多的吸附位點[19].殼聚糖表面光滑，沒有孔結構，主要依靠氨基和羥基官能團螯合作用提高吸附位點.復合吸附劑有平整表面的同時，也具有一定的孔結構，介孔分布的比例較高.分析認為，PAC的加入沒有破壞殼聚糖的原有結構，而作為交聯(lián)劑的戊二醛使得線性高分子的殼聚糖交聯(lián)成了網(wǎng)狀型結構，一方面提高了材料的機械強度[11]，另一方面使得活性炭作為支架能更好地嵌合在殼聚糖上.

2.2 靜態(tài)吸附實驗結果

圖3為不同投加量下DOM的去除效果，隨著投加量的不斷增大，二者的去除率也隨之增加，但當投量達到1 000 mg·L-1后，去除率上升趨勢趨于穩(wěn)定，說明水樣中可吸附物質基本吸附完全.在800 mg·L-1投量之前，CS-PAC去除率要比PAC高5%左右，之后，二者去除率相差不大，最高去除率分別為74.17%、72.34%.圖4為兩種吸附劑的平衡吸附能力，可以看出，吸附質濃度對吸附效果有直接影響，隨著UV254濃度的增加，兩者保持著一致的去除率上升趨勢，且CS-PAC的吸附位點要多于PAC.圖5為不同接觸時間的吸附效果，UV254在吸附劑上的吸附過程在前30 min吸附速率迅速增大，之后吸附速度減緩在60 min基本趨于平衡，二者都屬于快速吸附.在吸附初期，吸附劑上的活性點位數(shù)量充足，且吸附質與吸附劑之間濃度差較大，吸附推動力較強，因此UV254的吸附速度很快.隨著吸附時間的增加，吸附劑表面活性點位逐漸趨于飽和，推動力也明顯減小，去除速率減慢并趨于平衡.CS-PAC的去除率在整個吸附時間段上都要高于PAC，達到平衡時的吸附量分別為0.092 8、0.082 4 cm-1·g-1,前者的吸附容量要大于后者.

投加量/(mg·L-1)

UV254初始濃度/cm-1

吸附時間/min

2.3 等溫吸附平衡模型分析

為評估特定溫度下的吸附平衡狀態(tài)及吸附劑與吸附質之間的相互作用關系，對不同濃度DOM吸附到復合吸附劑上的吸附結果用Langmuir及Freundlich吸附平衡模型進行描述，模型方程表達式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，qe為平衡吸附容量，mg·g-1；qm為最大吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡DOM濃度，mg·L-1；KL、KF、n分別是Langmuir吸附常數(shù)、Freundlich吸附常數(shù)和Freundlich公式中與吸附強度相關的經(jīng)驗常數(shù).為進一步描述吸附過程，在Langmuir等溫模型中引入無量綱參數(shù)RL，見公式(3)，其中，C0表示初始DOM濃度，mg·L-1.RL值可用于判斷吸附是否利于進行，當RL介于0～1時，表示利于吸附的發(fā)生且達到平衡；RL=1時，表示吸附等溫線呈線性；當RL>1和RL=0時，表明吸附不利于發(fā)生和吸附過程不可逆[20].Freundlich方程中n為平衡常數(shù)，與吸附劑與吸附質親和力有關，反映吸附反應強度，當1/n<1時，可認為吸附過程有利[21].

圖6為吸附模型擬合曲線，具體擬合參數(shù)見表1.可以看出，PAC吸附數(shù)據(jù)Langmuir模型擬合相關系數(shù)R2>0.99，達到顯著相關水平，說明PAC對DOM的吸附屬于單分子層吸附，而CS-PAC則是Freundlich模型擬合相關系數(shù)R2=0.991 2高于Langmuir模型擬合系數(shù)R2=0.982 0，說明CS-PAC對DOM的吸附過程屬于多分子層吸附.兩者的RL都在0～1之間且1/n均小于1，說明兩種吸附劑對DOM的吸附均是有利進行的，但CS-PAC的qm和KL均大于PAC，說明前者擁有更大的吸附容量值，這與復合吸附劑的活性位點更多且可用性高有關，活性炭的加入，使得CS-PAC的吸附容量高于PAC.

Ce/(mg·L-1)(a) PACCe/(mg·L-1)(b)CS-PAC

表1 吸附劑吸附DOM的等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.4 吸附動力學模型分析

為探究吸附劑對DOM的吸附規(guī)律，對實驗數(shù)據(jù)進行動力學方程擬合，用Lagergren偽一級、偽二級動力學模型描述.偽一級動力學模型是基于假設遷移擴散過程為吸附反應的控速步驟，認為吸附速率與平衡吸附量qe和t時刻吸附量qt的差值成正比[22].偽二級動力學模型是基于假設化學反應是吸附反應的控速步驟，會涉及吸附劑與吸附質之間的電子共享或得失[23].兩種模型表達式如下：

(4)

(5)

式中，qt為t時刻吸附容量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1、k2為偽一級吸附動力學反應速率常數(shù)、偽二級吸附動力學反應速率常數(shù)，min-1.擬合曲線見圖7，動力學方程擬合參數(shù)見表2，可以看出兩者偽一級動力學擬合曲線的相關性系數(shù)值R2相對較低,沒有達到顯著相關水平，說明二者吸附DOM不符合Lagergren偽一級動力學模型，即吸附過程不是遷移擴散過程控速.反觀偽二級動力學擬合曲線相關系數(shù)值，二者R2均大于0.99，達到了顯著相關水平，計算值接近實驗值(qe(exp)=0.083 4(PAC)、0.092 8(CS-PAC)mg·g-1)，說明二者吸附過程符合偽二級動力學模型，即屬于化學反應控制反應速率，吸附以化學吸附為主.但CS-PAC的qe、k2均大于PAC，說明前者可用活性位點更多吸附能力更強.

吸附時間/min

表2 吸附劑吸附DOM的動力學吸附模型擬合參數(shù)

3 結 論

(1)吸附劑表面性質表征說明，PAC的引入沒有對殼聚糖產生任何改性反應，只是嵌合在聚合物中，提高機械強度的同時也增加了活性位點.另外，CS-PAC呈顆粒狀，直徑明顯大于PAC，意味著在吸附劑回收方面占據(jù)優(yōu)勢，有利于降低水處理成本.

(2)去除率與吸附劑投加量、吸附質初始濃度、吸附接觸時間呈正相關，在投加量達到800 mg·L-1之前，不同吸附質濃度下以及在整個吸附時間段，CS-PAC的吸附效果均優(yōu)于PAC,平衡吸附量分別為0.092 8、0.082 4 mg·g-1，兩者UV254最高去除率分別為74.17%、72.34%.

(3)針對本研究水樣，吸附等溫線和動力學模型分析表明，PAC吸附過程適合用Langmuir方程描述，屬于均質單分子層吸附，而CS-PAC吸附過程則適合用Frenundlich方程表述，屬于多分子層吸附.兩者都符合偽二級動力學模型，主要以化學吸附為主，物理吸附為輔.