基于SO 分子振轉能級計算其宏觀氣體摩爾熱容*

文琳 樊群超? 蹇君 范志祥? 李會東 付佳 馬杰 謝鋒

1) (西華大學理學院,高性能科學計算省高校重點實驗室,成都 610039)

2) (山西大學物理電子工程學院,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)

3) (清華大學核能與新能源技術研究所,先進核能技術協同創新中心,先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室,北京 100804)

本文在研究SO 宏觀氣體摩爾熱容的工作中,進一步考慮了分子內部的轉動貢獻,通過聯立能獲得分子某電子態完全振動能級的變分代數法 (variational algebraic method,VAM) 和RKR (Rydberg-Klein-Rees) 方法構建了SO 電子基態的勢能函數,解析求解獲得了該體系的振轉能級,進而采用量子統計系綜理論計算得到了300—6000 K 溫度范圍內SO 宏觀氣體的摩爾熱容.將本文的計算結果與其他幾種理論模型的計算結果進行比較分析,結果表明: 當采用基于全程勢能曲線求解的完全振轉能級來計算熱力學性質時,得到的摩爾熱容與實驗結果更為吻合.本文利用分子完全振轉能級計算摩爾熱容的思路,彌補了前一階段工作中僅采用近似模型表征分子轉動行為來計算熱容的不足,為基于微觀統計過程求解宏觀熱力學量提供了新的研究范式.

1 引言

在涉及化學反應的許多應用中,物質的熱力學性質尤為重要[1].摩爾熱容是系統最基本的熱力學量之一,實驗中常常測定的就是熱容值,掌握系統的熱容對明確物質的宏觀演化過程和規律具有重要意義[2].

在研究由許多粒子以及一些物質組成的宏觀系統時,可以借助統計物理學通過對特定數量粒子的動態量進行統計平均來預測系統的熱力學性質[3],即通過分子微觀性質構造配分函數進而得到系統的宏觀熱力學性質.因此,配分函數的構建與精確計算對系統宏觀熱力學量的研究至關重要,而近年來人們對配分函數的研究也取得了豐碩成果.早在1988 年,Irwin[4]就得到了基于最小二乘法的配分函數多項式,計算獲得了冷恒星大氣狀態方程的解,但對高溫部分的配分函數卻難以有效預測;2003 年,Fischer 等[5]使用插值法計算了70—3000 K 溫度范圍內HITRAN 數據庫中所有分子總的內部配分函數,為氣體宏觀熱力學性質的研究提供了寶貴的參考數據;2009 年,伍冬蘭等[6]采用麥克勞林和諧振子近似,通過乘積近似模型構造了20—6000 K溫度范圍內SiO2分子總的配分函數.2016 年,賈春生課題組[7]基于改進的Manning-Rosen 勢能函數計算得到了雙原子分子的振動配分函數,并進一步計算了7Li2分子電子態的振動平均能、振動比熱、振動自由能和振動熵等熱力學性質;同年,Maltsev 等[8]發展了使用Morse 勢和遠距離靜電吸引勢來計算分子內部配分函數的模型,并以此模型計算獲得了ArH 和ArH+分子的宏觀熱容、熵、焓等熱力學量[9];2017 年,Ikot 等[10]使用非相對論量子力學框架下的漸近迭代法計算得到了K2分子電子基態的振動能譜,進而構建了體系的振動配分函數,最后計算獲得了該分子的振動內能、振動自由能、振動熵和振動熱容.同年,王小霞等[11]采用第一性原理方法,通過配分函數研究了H2的振動態,并且計算了其吸附態的熵;2019 年,Maltsev 等[12]利用原子間相互作用勢模型,計算了298.15—10000 K溫度范圍內和Ar2分子的配分函數,并進一步得到了系統的熱力學函數.2020 年,Horchani 和Jelassi[13]利用改進的Rosen-Morse 勢分析了量子修正對Cs2分子振動配分函數的影響,并與經典配分函數進行了比較,計算得到了系統的振動平均能、振動比熱、振動自由能、振動熵等相關熱力學性質.2021 年,Ziga 等[14]對Pachucki 和Komasa 確定的從頭算絕熱勢能函數的束縛能級進行變分處理,獲得了分子氫同位素準束縛的振轉能級,進而計算了體系的配分函數,最后獲得了系統的自由能、熱容、熵等熱力學量.

上述研究為人們獲得精確的配分函數,以求解系統的宏觀熱力學性質做出了重要貢獻,給出了一條利用分子的微觀振轉信息建立配分函數,進而預測體系宏觀熱力學量的有效途徑.卻仍然存在以下兩個問題有待完善: 一是隨著溫度升高,分子內部運動更為復雜,難以準確預測高溫狀態下的配分函數和熱容;二是由于實驗條件的限制,難以獲得較為完整的轉動能級信息,這給準確求解分子轉動行為對其宏觀氣體熱力學性質的影響帶來了一定困難.

在前期的研究工作中,課題組基于變分代數法(variational algebraic method,VAM)[15]得到的完全振動能級,構造了SO 分子基態的振動配分函數,并由此獲得了僅與該分子微觀振動效應相關的宏觀熱力學量[16].隨后,為了進一步考慮分子轉動行為對熱力學量的影響,課題組將麥克勞林近似模型[17]作為轉動貢獻構建了轉動配分函數,通過乘積近似構造了NO 分子總的內部配分函數,從而計算獲得了體系的宏觀熱力學性質[18].實際上,以上這種轉動效應的近似處理給計算結果帶來了不小的誤差,為了解決這個問題,本文在前期研究工作的基礎上,利用VAM 與RKR (Rydberg-Klein-Rees)[19-21]方法,首先構建了體系包含高激發態振轉行為在內的全程勢能曲線,然后求解一維薛定諤方程獲得其完全振轉能級,從而建立體系總的配分函數,最后借助量子統計系綜理論[22]計算得到了系統的宏觀摩爾熱容.

2 理論與方法

利用分子精確的微觀能級結構有效構造體系的配分函數,從而借助量子統計系綜理論獲得分子的宏觀熱力學量,是人們從理論上正確預測體系熱力學性質的重要方法之一.對于給定的某雙原子分子電子態,可利用VAM 方法獲得其完全振動能級和振動光譜常數,振動能級的表達形式為[15]

對于某分子電子態,實驗上往往能夠測得精確的低激發態振動能級.因此,在實驗測得的n個振動能級中選取m個能級代入(2)式,可以得到N=組振動光譜常數,再利用相應的物理判據[15]可選擇一組最優的光譜常數和完全振動能級.

基于以上VAM 方法獲得的完全振動能級和振動光譜常數,借助RKR[19-21]方法和部分實驗轉動光譜常數,構建體系精確的勢能曲線,再通過求解如下體現了勢能曲線與振轉能級之間定量關系的薛定諤方程[23]得到體系的完全振轉能級[24]:

式中,gi表示能級簡并度;εi為第i個能級;ε0為最低能級;玻爾茲曼常數kB=1.380651 × 10—23J/K.若不考慮核自旋相互作用,分子的能量可用電子能量、振動能量和轉動能量三部分來進行表示[27-29].此時,分子內部配分函數還可以表示為

式中,σ是對稱因子 (同核分子取σ=1/2,異核分子為σ=1 ); (2-δΛ,0)(2S+1) 表示電子簡并度,Λ是電子軌道角動量投影到核間軸上的量子數;S是電子自旋角動量量子數; (2J+1) 表示轉動簡并度;c表示光速;En,υ,J為量子態 (n,υ,J) 的能量,假定分子均處于基態,那么Eυ,J即為基態分子的能量.

除分子內部運動外,分子平動也會對其宏觀熱力學量產生影響.當給定分子占據的空間體積V時,還可以給出其平動配分函數為[30]

聯立(6)式和(7)式,以及理想氣體狀態方程PV=n′RT(其中n′為摩爾數),可以得到體系總的配分函數:

P為壓強;普適氣體常數R=8.31441 J/(mol·K).

利用構造的配分函數,通過量子統計系綜理論即可求得體系的摩爾熱容Cm:

其中NA(=6.022252 × 1023/mol) 是阿伏伽德羅常數.

上述方法通過構建精確的雙原子分子勢能曲線,求解一維薛定諤方程,使用得到的振轉能級對體系的配分函數進行計算,再結合量子統計系綜理論,對其宏觀熱力學量進行求解.其關鍵在于,通過構建精確的勢能曲線求解獲得了實驗上難以測量的雙原子分子完全振轉能級,使得可以直接計算分子的振轉行為對其宏觀熱力學量的貢獻.相對于前期工作中采用近似模型表征轉動行為的計算方式,物理模型得到了更合理的優化,同時進一步提高了計算結果的精確度.

3 應用與討論

SO 是人們熟知的雙原子分子,為大氣主要污染物之一,是一種短壽命的自由基中間體[31],同時也是重要的星際分子之一[31-33].獲得大氣氣體獨特的熱力學性質是高溫混合氣體[29]熱力學模型的重要理論支撐,可用于探索星際氣體組成的關鍵信息.本文從SO 分子電子基態的實驗振動能級和轉動光譜常數出發,采用一系列理論計算方法,研究了SO 宏觀氣體的摩爾熱容.

首先,根據SO 分子X3Σ-(電子基態) 的26 個實驗振動能級[34],使用VAM 方法計算了該體系的振動光譜常數和完全振動能級,光譜常數列于表1中.表1 還列出了完全活性空間自洽場 (complete active space self-consistent field,CASSCF);單、雙組態相互作用 (singles and doubles configuration interaction,CI-SD);四階M?ller-Plesset 微擾理論的單、雙、四元替換 (the fourth order M?ller-Plesset perturbation theory with single,double,and quadruple substitutions,MP4SDQ)[35]等三組不同方法和實驗測量得到的振動光譜常數.由表1 可知,實驗及其他理論方法僅能獲得兩個振動光譜常數,且理論值與實驗值相差較大.VAM 方法所得光譜常數比其他幾種理論方法的結果更為接近實驗值.

表1 不同方法所得SO 分子電子基態的振動光譜常數(單位: cm—1)Table 1. Vibrational spectral constants of SO in the ground electronic state obtained by different methods (in cm—1).

然后結合VAM 振動光譜常數和利用Bυ實驗值[36]擬合得到的7 個轉動光譜常數,通過RKR 方法得到了SO 分子電子基態的勢能曲線數據.圖1為本文獲得的勢能曲線和實驗RKR 勢能曲線[34]的對比圖.由圖1 可以看出,基于VAM 和RKR 方法構建的勢能曲線不僅在短程區域與實驗RKR吻合得很好,還計算得到了SO 分子長程區域的勢能數據,離解區域也很好地趨近實驗離解能=43792.00cm—1[34].

圖1 基 于VAM 和RKR 方法構 建的勢 能曲線 與實驗 勢能曲線的對比Fig.1.Comparisons of the potential energy curves constructed based on the VAM and RKR method with those experimentally.

通過LEVEL 程序利用獲得的勢能曲線求解一維薛定諤方程,得到了SO 分子電子基態的完全振轉能級,構造獲得了體系總的配分函數.隨后,借助量子統計系綜理論,使用不同構造形式的配分函數分別計算了300—6000 K 溫度范圍內SO 氣體的摩爾熱容: 利用乘積近似模型計算得到的熱容[18](前者以實驗振動能級作為振動貢獻,后者以VAM 完全振動能級作為振動貢獻;轉動部分均采用麥克勞林近似公式[17]);基于實驗振轉能級計算獲得的熱容;本文基于完全振轉能級計算得到的熱容,由表示.

表2 不同摩 爾熱容 與實驗 值的誤 差 (單 位:J·mol—1·K—1)Table 2. Errors between different molar heat capacities and observed experimentally (in J·mol—1·K—1).

表2 （續）不同摩爾熱容與實驗值的誤差 (單位:J·mol—1·K—1)Table 2 (continued).Errors between different molar heat capacities and observed experimentally (in J·mol—1·K—1)

圖2 不同摩爾熱容誤差的比較Fig.2.Comparisons of the errors of different molar heat capacities.

4 結論

本文基于課題組前期有關雙原子分子配分函數的研究,對轉動部分貢獻進行了改進,計算獲得了SO 分子宏觀氣體的摩爾熱容.采用課題組建立的VAM 方法,借助實驗上測得的26 個精確的振動能級計算得到了可以表征完全振動能級的振動光譜常數.再結合實驗Bυ值擬合得到的7 個轉動光譜常數反演獲得了包含分子高激發態振轉行為的全程勢能曲線,對其求解薛定諤方程得到了體系的完全振轉能級,最后通過量子統計系綜理論計算了SO 氣體的宏觀摩爾熱容.與其他理論模型所得結果作比較發現,通過振轉能級直接計算熱容比采用乘積近似模型獲得的結果更為接近實驗值,且采用完全振轉能級比采用實驗獲得的有限振轉能級獲得了更優的結果.本文的方法既包含了完整的微觀行為信息,又考慮了振轉耦合效應,計算結果較前期方法所得結果更接近實驗值,能較好還原雙原子分子氣體的宏觀摩爾熱容.