粉煤灰-脫硫石膏充填材料性能及微觀結構研究

趙文華，崔 鋒，劉鵬亮，王浩宇

(1.中煤科工開采研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭科學研究總院開采研究分院，北京 100013；3.天地科技股份有限公司開采設計事業部，北京 100013)

粉煤灰(FA)和脫硫石膏(FGD)是燃煤電廠的兩大工業廢渣，大量堆放在地表會對環境造成污染[1]。近年來，以電廠粉煤灰、風積砂、煤矸石等為主要充填材料的充填采礦技術在我國中東部礦區得到快速發展和應用[2-4]。在膠結充填中，粉煤灰可以在堿性環境部分代替水泥作為膠凝材料，將粉煤灰和脫硫石膏以適合的比例組合，并加入少量的水泥熟料制成以粉煤灰-脫硫石膏為主要組分的充填體，充分利用脫硫石膏對粉煤灰的硫酸鹽活性激發效應，實現火電廠固廢資源化利用，并降低礦山充填成本。

國內外學者對于粉煤灰-脫硫石膏體系充填材料制備進行了一系列研究[5-8]。BOONSERM等[9]研究發現，脫硫石膏可增加水泥基材料中Al3+浸出量，并提高膠凝材料的強度。盧前明等[10]研究了脫硫石膏摻量對污泥灰-水泥復合膠凝材料各齡期的強度影響，結果表明，隨著脫硫石膏摻量的增大，復合膠凝體系各養護齡期的強度呈現先增大后減小的趨勢。高術杰等[11]研究表明，脫硫石膏摻量在19%時，充填體試塊的強度最大。 王永定等[12]利用粉煤灰、脫硫石膏、礦渣固結粉開發了一種新型膠凝材料，比例為粉煤灰40%～45%、水泥熟料10%～12%、脫硫石膏10%～12%和礦渣微粉33%～38%。 位建強等[13]對脫硫石膏-粉煤灰-礦粉復合膠結材料改性研究，結果表明：m(脫硫石膏)∶m(粉煤灰)∶m(礦粉)=40∶20∶40，可提高膠結體抗壓強度。伍勇華等[14]研究表明，脫硫石膏-粉煤灰-水泥膠凝體系有抗壓強度。董越[15]利用粉煤灰、礦渣等制備出固結粉的充填材料。高英力等[16]研究表明脫硫石膏與粉煤灰比例為1∶2并替代30%的水泥時，后期抗壓強度可與基準水泥相類似。 從目前的研究可知，粉煤灰-脫硫石膏膠凝體系在適當比例可有效提高抗壓強度，因此研究粉煤灰-脫硫石膏的復合材料可以有效處理粉煤灰、脫硫石膏等工業固廢材料。 但目前對于粉煤灰-脫硫石膏復合礦物的研究都是在建筑及金屬礦行業，尚未在煤礦方面加以研究并利用，考慮煤礦充填的性能要求及實際應用，設計不同比例的粉煤灰和脫硫石膏的可行性試驗具有重要意義。

本文以呂梁市山西神州煤業有限責任公司(以下簡稱“神州煤業”)礦山充填為背景，采用其附近工廠的粉煤灰、脫硫石膏、生石灰、水泥進行試驗，通過開展泌水率、流動度、單軸抗壓強度、掃描電鏡等試驗，研究了粉煤灰、脫硫石膏、生石灰、水泥之間不同的組合對充填體力學性能和料漿的流動性能的影響規律，以尋求滿足神州煤業煤礦充填的最優配比。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗原材料

試驗材料主要為粉煤灰、脫硫石膏、生石灰、水泥和自來水。

1) 粉煤灰。粉煤灰取自山西省呂梁市國火電廠的Ⅲ級粉煤灰(細度：45 um，方孔篩余量：32.4%)，通過X射線衍射(XRD)分析粉煤灰的礦物成分。粉煤灰的礦物成分如圖1所示，粉煤灰的化學成分見表1。

圖1 粉煤灰的X-射線衍射定性分析圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern for fly ash

2) 脫硫石膏。脫硫石膏取自呂梁市，化學成分與天然石膏相同，為二水硫酸鈣晶體CaSO4·2H2O，外觀為淺黃色，顆粒較細，呈粉末狀。粉煤灰、脫硫石膏粒度累計分布曲線如圖2所示，脫硫石膏的化學成分見表1。

圖2 粉煤灰-脫硫石膏粒度累計分布曲線Fig.2 Cumulative distribution curve ofFA-FGD particle size

3) 生石灰。生石灰的化學成分主要為CaO，取自呂梁市億龍水泥有限公司，生石灰CaO質量分數大于85%，化學成分見表1。

4) 水泥。水泥取自呂梁市億龍水泥有限公司，為P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，化學成分見表1。

表1 各材料的化學成分Table 1 Chemical composition analysis of each material 單位：%

1.2 試驗配比

為確定粉煤灰和脫硫石膏配比及其對充填材料性能的影響，共設計9組不同質量粉煤灰-脫硫石膏配比試驗，且各試驗組均取相同質量的生石灰、水泥和水，料漿濃度固定為52%，總質量保持不變。試驗配合比設計見表2。

表2 試驗設計配比Table 2 Experimental design ratio

1.3 試驗方法

1) 力學性能。 試塊制備和強度測試按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)，制備充填料漿后注入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標準三聯試模中；在室內自然養護1 d后脫模后的樣品移入恒溫恒濕養護箱內，溫度調節至20 ℃，相對濕度為95%。養護至3 d、7 d、14 d、28 d后， 采用DYE-300單軸壓力機進行單軸抗壓強度試驗(圖3)。

圖3 充填材料制備與性能測試過程Fig.3 Backfilling material preparation and performance test process

2) 流動性能。粉煤灰-脫硫石膏充填料漿對流動性以及泌水率有較高要求。要求控制充填漿料的初始流動擴展度在300 mm以上；泌水率不高于5%。本試驗選定料漿濃度為52%不變，分別以不同比例的粉煤灰-脫硫石膏為試驗影響因素，設計方案中流動度測定參照《水泥基灌漿材料應用技術規范》(GB/T 50448—2015)和《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080—2016)進行(圖3)。

3) 微觀分析。將測試完單軸抗壓強度的充填試塊置于托盤中，取試塊中間小部分，制成試驗樣品，采用Smart Lab高分辨率X射線衍射儀進行XRD試驗，以確定其水化產物的物相組成。試驗條件為40 kV，40 mA，Cu靶，掃描速度9°/min，掃描范圍：9°～90°。在60 ℃真空干燥箱烘干至恒重，噴金處理后用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F)觀察樣品表面形貌(圖3)。

2 試驗結果及分析

2.1 單軸抗壓強度

與金屬礦及混凝土行業對充填體的抗壓強度要求不同，考慮到充填材料在煤礦中的適用性，其試驗抗壓強度普遍要求28 d齡期不低于4 MPa。圖4為不同比例粉煤灰-脫硫石膏充填材料在各個齡期的抗壓強度結果。研究結果表明，充填體抗壓強度隨著養護齡期的增加而增大，3 d、7 d抗壓強度與m(FA)∶m(FGD)比例呈正相關，而14 d、28 d抗壓強度則呈現先增大后減小的規律。

圖4 不同比例粉煤灰-脫硫石膏膠結充填體單軸抗壓強度Fig.4 Uniaxial compressive strength of FA-FGDcemented fill with different proportions

當為C5配比(m(FGD)∶m(FA)=1∶1)時，28 d充填體單軸抗壓強度為5.2 MPa，C1配比～C4配比充填體單軸抗壓強度均小于5 MPa。C6配比～C9配比充填體單軸抗壓強度均大于10 MPa。綜上所述，C5配比～C9配比時充填體28 d抗壓強度達4 MPa以上，均滿足煤礦中對充填體抗壓強度的要求。且在m(FA)∶m(FGD)比例為3∶1(C7配比)時，28 d充填體抗壓強度達到峰值。

2.2 流動性能

充填料漿流動度和泌水率兩大流動特性對于料漿管道輸送具有重要意義，流動度過低或泌水率太大均會影響料漿管道流動及井下充填效果。結合神州煤業充填工程實踐，充填料漿流動度在300 mm以上且泌水率不超過5%可較好滿足料漿自流輸送。

不同比例的粉煤灰-脫硫石膏充填料漿流動度及泌水率如圖5所示。隨著m(FA)∶m(FGD)比例的增大，料漿流動度減小、泌水率降低，均呈現明顯下降趨勢。其中C1配比～C7配比料漿流動度在300 mm以上，且C1配比～C6配比料漿泌水率高于5%，C7配比～C9配比時料漿泌水率低于5%。由此可以得出，只有當m(FA)∶m(FGD)的比例為3∶1(C7配比)時，充填漿料的初始流動度在300 mm以上，且泌水率不高于5%，可滿足自流輸送要求。

圖5 不同比例粉煤灰-脫硫石膏對初始料漿流動度和泌水率的影響Fig.5 Effect of different proportion of FA-FGD onfluidity and bleeding rate of initial slurry

2.3 X射線衍射分析

選取28 d養護下四組粉煤灰-脫硫石膏充填體樣品進行XRD試驗，得到每組樣品的衍射數據。圖6(a)為28 d養護的不同比例粉煤灰-脫硫石膏充填體的XRD衍射圖譜，由圖6(a)可知，不同比例粉煤灰-脫硫石膏的水化產物種類差別不大，衍射峰值高度不同。礦物成分均為石英、石膏、鈣礬石、水化硅酸鈣、水合碳酸鋁鈣。隨著m(FA)∶m(FGD)比例的增大，CaSO4·2H2O衍射峰值強度逐漸下降，在堿性環境激發下，脫硫石膏的硫酸根粒子可以更好地激發部分粉煤灰的火山灰活性，產生C—S—H、鈣礬石和二水石膏等水化產物。圖6(b)為FA∶FGD=3∶1(C7配比)在7 d、28 d的水化產物XRD衍射圖譜，由圖6(a)可知，隨著齡期的增加，鈣礬石峰值強度降低、水化硅酸鈣、水合碳酸鋁鈣衍射峰值強度增加。

圖6 充填體的XRD衍射圖譜Fig.6 XRD diffraction pattern of filling body

2.4 掃描電子顯微鏡分析

為了更加直觀地對比充填體內部結構情況，分別選取不同齡期及不同配比下試樣樣品進行掃描電鏡對比，結果如圖7和圖8所示。

圖7 28 d齡期時不同比例的粉煤灰-脫硫石膏充填體SEM圖Fig.7 SEM diagram of FA-FGD fillings with different proportions at 28 d

圖8 7 d、28 d相同比例粉煤灰-脫硫石膏充填體SEM圖Fig.8 7 d,28 d SEM diagram of FA-FGD filling with the same ratio

圖7是不同比例的粉煤灰-脫硫石膏充填體在28 d齡期時放大5 000倍的SEM圖。分別觀察樣品的水化產物微觀形態，結果表明：①C1配比無粉煤灰摻量時，水泥、生石灰等膠凝材料生成的水化產物結構疏松且沒有規則，存在大量的針棒狀鈣礬石(AFt)，但明顯AFt相互間存在孔隙且結構未致密；②C4配比可以觀察到表面有絮狀的水化產物和AFt，填充了部分孔隙結構，微結構較C1配比更加密實，但顆粒間仍存在較大孔隙；③C7配比與C1配比、C4配比和C9配比相比生成大量的水化產物，AFt被絮狀水化產物填充包圍，孔隙率較小，微觀結構更加密實，宏觀表現為相同齡期的充填體在C7配比時單軸抗壓強度更高；④C9配比中部分粉煤灰呈現圓球狀，顯示部分粉煤灰未參與水化反應，這是造成充填體強度下降的原因之一。

分析其原因可知，在相同質量濃度下，隨著粉煤灰摻量的增加，降低了脫硫石膏的比例，同時水泥和生石灰摻量固定，所帶入的膠凝量較小，無法形成大量的鈣礬石和水化產物，膠結產物與孔隙間的“聯結力”較弱，宏觀表現為C1配比和C4配比較C7配比單軸抗壓強度低。在堿性環境激發下，脫硫石膏的硫酸根粒子可以更好地激發粉煤灰的火山灰活性，產生大量的C—S—H、鈣礬石和二水石膏等水化產物，因而C7配比試驗單軸抗壓強度相比于其他配比單軸抗壓強度最高。隨著粉煤灰摻量達到100%，SEM圖中顯示有部分粉煤灰未參與水化反應，這是造成充填體單軸抗壓強度下降的原因之一。

圖8是選取C7配比的充填體分別在7 d、28 d齡期時放大5 000倍的SEM圖。 由圖8可知，①7 d齡期時，水化產物較少，針棒狀的AFt雜亂無章的排列著，有部分絮狀的C—S—H凝膠；②28 d齡期時，有更多的水化產物，其結構更為致密。研究結果表明：隨著養護齡期的增加，持續發生水化反應，生成更多水化產物，填充于粉煤灰、脫硫石膏大孔隙中，對強度發展較為有利，使得充填體強度持續增加。

2.5 分析

結合單軸抗壓強度、XRD試驗以及掃描電鏡試驗結果可知，在膠凝材料較少且一定的前提下，隨著m(FA)∶m(FGD)比例的增大，28 d充填體抗壓強度呈現先增大后減小的規律。在m(FA)∶m(FGD)為3∶1的比例下，充填體單軸抗壓強度達最大值。且隨著m(FA)∶m(FGD)比例的增大，料漿流動度、泌水率均呈現下降趨勢。只有當m(FA)∶m(FGD)的比例在3∶1(C7配比)時，充填漿料的初始流動度在300 mm以上，且泌水率不高于5%，滿足自流輸送要求。本文試驗中膠凝材料較少且設置為統一值，28 d充填體強度達到10 MPa，實際使用中可適宜減少膠凝材料，達到最優經濟效益。

生石灰遇水劇烈反應并放出熱量，可加快水化反應速率，生成的Ca(OH)2為水化反應提供堿性環境，促進水化反應的進行，增強了充填體早期強度。同時，添加一定比例的脫硫石膏，在堿性環境激發下，脫硫石膏的硫酸根粒子可以更好地激發粉煤灰的火山灰活性，產生大量的C—S—H、鈣礬石和二水石膏等水化產物[15]，二次水化反應極大地增強了充填體的后期強度。而隨著脫硫石膏摻量的增加，降低了粉煤灰膠凝材料的比例，同時水泥和生石灰摻量較少，無法形成大量的鈣礬石和水化產物，不能形成致密的結晶礦物，膠結產物與孔隙間的“聯結力”較弱，不利于后期強度發展，因而試塊的強度逐漸降低。

3 結 論

1) 綜合考慮流動性能和力學性能，粉煤灰、脫硫石膏、生石灰、水泥最佳配比為3∶1∶1∶1時的充填材料可滿足煤礦高濃度自流充填要求。

2) 充填體抗壓強度隨著養護齡期的增加而增大，3 d、7 d抗壓強度與m(FA)∶m(FGD)比例呈正相關，而14 d、28 d抗壓強度則呈現先增大后減小的規律。在m(FA)∶m(FGD)比例為3∶1時，28 d充填體抗壓強度達到峰值，充填漿料的初始流動度在300 mm以上，且泌水率不高于5%，可滿足煤礦自流充填要求。

3) 粉煤灰-脫硫石膏充填材料水化產物主要包括鈣礬石、水化硅酸鈣、水合碳酸鋁鈣、二水石膏。脫硫石膏的硫酸根粒子可以更好地激發粉煤灰的火山灰活性，有利于大量針棒狀結構的鈣礬石晶體及絮狀的C—S—H凝膠的形成，產生的水化產物會填充充填體內部的孔隙結構，宏觀表現為提高了充填體強度。